復(fù)合鎳對汽車用鎂鎳系合金電化學(xué)儲(chǔ)氫行為的影響

范志丹，王鵬程

（1.長春職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車服務(wù)系，長春 130033；2.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130012）

0 引言

鎂鎳系儲(chǔ)氫合金作為最具應(yīng)用潛力的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料，由于具有儲(chǔ)氫量大、成本低和輕質(zhì)化等優(yōu)點(diǎn)［1］而被廣泛應(yīng)用于新能源汽車電池等需要清潔能源的領(lǐng)域。盡管鎂基儲(chǔ)氫合金有一系列優(yōu)勢，但是其較差的動(dòng)力學(xué)性能和較高的吸放氫溫度等問題［2-3］，仍然在很大程度上限制了其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。如何采用有效的手段來改善鎂基儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫性能是亟待解決的技術(shù)難題［4］。雖然科研工作者嘗試采用稀土添加（Y、Sm和Nd等）、改變化學(xué)計(jì)量比（Mg／Ni比值等）、添加催化劑（Ti、V、Ni等）和開發(fā)新的制備技術(shù)（熔煉、機(jī)械合金化等）等方法［5-7］來改善鎂基儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能，但是改善程度有限且具體作用機(jī)制仍不清楚［8］。本文嘗試采用球磨和復(fù)合鎳的方法改善鎂鎳基合金的儲(chǔ)氫性能，并探討了復(fù)合鎳含量對Mg23YNi10Cu2合金物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響，結(jié)果有助于高儲(chǔ)氫性能的鎂鎳系儲(chǔ)氫合金的開發(fā)并推動(dòng)其在新能源汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用真空感應(yīng)熔煉的方法制備了Mg23YNi10Cu2合金，主要元素化學(xué)成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%）為Mg 42.2、Ni42.7、Y6.3 和Cu8.8，合金鑄錠在砂輪機(jī)上打磨掉表面氧化層后進(jìn)行真空環(huán)境下的人工破碎，之后研磨成粒徑＜75 μm的Mg23YNi10Cu2合金粉；將Mg23YNi10Cu2合金粉質(zhì)量0%～150%的純鎳粉（純度＞99.5%、200目）與合金粉在球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，對磨材料為316 L不銹鋼、球料比為40∶1、高純氬氣保護(hù)、轉(zhuǎn)速350 r／min、球磨時(shí)間24 h，得到復(fù)合粉末。其中，純鎳粉質(zhì)量為合金粉0%、50%、100%和150%的復(fù)合材料分別命名為Ni0、Ni50、Ni100和Ni150。

采用帕納科X’pert ProPowder型X射線衍射儀對物相組成進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射；采用Zeiss SIGMA 300型場發(fā)射掃描電鏡對復(fù)合材料顯微形貌進(jìn)行了觀察；透射電鏡試樣經(jīng)過超聲波分散后將液體滴在附有碳膜的金網(wǎng)上，干燥后置于JEOL-2100型場發(fā)射電鏡上觀察，并進(jìn)行局部面掃描分析；取質(zhì)量比1∶4的復(fù)合粉末∶羥基鎳粉混合均勻后在壓片機(jī)上壓制成φ15 mm電極片，在Land 2001型程控電池測試儀上進(jìn)行放電比容量測試（60 mA／g充電18 h后靜置8 min，再以6 060 mA／g放電，直至電壓為0.5 V）、循環(huán)穩(wěn)定性測試（300 mA／g充電4 h，靜置8 min后相同電流密度放電至0.5 V）和高倍率放電性能測試（60 mA／g充電18 h后靜置8 min，再分別以300～1 500 mA／g電流密度放電至0.5 V，得到放電量Ci；進(jìn)一步以60 mA／g電流密度放電至0.5 V，得到放電量C60，HRD（%）＝Ci／（Ci＋C60）× 100%，電解液為6 mol／L KOH ＋ 15 g／L LiOH混合溶液，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：Hg／HgO為參比電極、Ni（OH）2／NiOOH 為正極、被測試樣為負(fù)極；在美國IE 6.0型電化學(xué)工作站上進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試，活化后的電極試樣以60 mA／g電流密度充滿后放電至DOD＝50%，靜置后進(jìn)行測試，掃描速率為5 mV／min，頻率范圍5 mHz～10 kHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為不同Ni粉含量復(fù)合材料的X射線衍射分析結(jié)果，可見Ni0主要物相為YMgNi4和Mg2Ni相；隨著Ni粉含量的不斷增大，復(fù)合材料的衍射峰逐漸寬化，Ni150復(fù)合材料的衍射峰已轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@非晶“饅頭峰”形態(tài)。與Ni100和Ni150相比，Ni50的單質(zhì)Ni衍射峰更強(qiáng)，且同時(shí)存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而Ni100和Ni150由于非晶化程度更高而僅可見單質(zhì)Ni和Mg2Ni相。究其原因，這主要是因?yàn)榍蚰ミ^程中Ni粉可以充當(dāng)磨粒而促進(jìn)復(fù)合材料發(fā)生非晶化［9］，且當(dāng)Ni粉含量小于Mg23YNi10Cu2合金粉時(shí)，Ni粉作為硬質(zhì)顆粒而實(shí)現(xiàn)對金屬的切削，而當(dāng)Ni粉含量大于Mg23YNi10Cu2合金粉時(shí)，球磨時(shí)合金粉成為了球磨顆粒而促使Ni粉發(fā)生非晶納米化，在Ni粉含量等于Mg23YNi10Cu2合金粉時(shí)，Ni100復(fù)合材料的非晶化程度最為嚴(yán)重。

圖1 不同Ni粉含量復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2為不同Ni粉含量復(fù)合材料的掃描電鏡顯微形貌。對比Ni0，Ni50、Ni100和Ni150的球形顆粒更加均勻和分散（粒徑基本都在10 μm以下），且局部放大后可見后者表面都呈現(xiàn)出團(tuán)絮狀包覆形態(tài)，這種在添加Ni粉后球磨形成的包覆結(jié)構(gòu)有助于提升復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和耐蝕性能。

進(jìn)一步采用透射電鏡對復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，圖3為Ni50和Ni150的透射電鏡顯微形貌。由圖3（a）可見，Ni50復(fù)合材料中存在白色顆粒狀物質(zhì)，選取電子衍射花樣分析結(jié)果表明此時(shí)復(fù)合材料中同時(shí)存在晶體和非晶相；圖3（b）的HRTEM形貌中可見復(fù)合材料中還存在單質(zhì)Ni、Mg2Ni和YMgNi4相，這與圖1的XRD圖譜測試結(jié)果相吻合，此外，還可見非晶區(qū)的存在。由圖3（c）中可見，Ni150復(fù)合材料的選取電子衍射花樣中呈現(xiàn)明顯非晶特征，圖3（d）的HRTEM形貌中可見此時(shí)復(fù)合材料中主要為非晶區(qū)，同時(shí)含有少量單質(zhì)Ni納米晶，晶面指數(shù)為0.202 6 nm。

圖2 不同Ni粉含量復(fù)合材料的SEM形貌

圖3 Ni50（a，b）和Ni150（c，d）復(fù)合材料的TEM 形貌

圖4 不同Ni粉含量復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性

圖4為不同Ni粉含量復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Ni0的最大放電比容量為132.3 mAh／g，而添加Ni粉后復(fù)合材料最大放電比容量都有不同程度提高，Ni100復(fù)合材料的放電比容量最大，約730.4 mAh／g。可見，Ni粉添加對復(fù)合材料的放電比容量有明顯影響，最大放電比容量隨著Ni粉含量增加而先增大后減小，且最大放電比容量都出現(xiàn)在第1次放電時(shí)，表明復(fù)合材料具有較高的活化能力，這主要與球磨過程中復(fù)合材料發(fā)生非晶納米晶化，增大了氫原子與合金的接觸面以及提供了更多的氫擴(kuò)散通道有關(guān)，而Ni100復(fù)合材料具有最大的放電容量則主要與其非晶化程度最為嚴(yán)重有關(guān)［10］。在經(jīng)過100次循環(huán)后，Ni150復(fù)合材料具有最大的放電比容量，其次為Ni100復(fù)合材料，而Ni0復(fù)合材料的放電比容量最小。可見，Ni150復(fù)合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，而Ni100復(fù)合材料雖然具有最大的放電比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性相對Ni150復(fù)合材料較差。這主要是因?yàn)榫哂辛己每垢g性能的Ni粉在加入復(fù)合材料后會(huì)包覆在合金粉顆粒表面，抑制外界環(huán)境對基體的侵蝕，Ni150復(fù)合材料由于包覆了相對Ni100復(fù)合材料更多的Ni粉而使得其循環(huán)穩(wěn)定性更高。

圖5為不同Ni粉含量復(fù)合材料的高倍率放電性能（HRD）。對比分析可知，Ni100和Ni150的高倍率放電性能都優(yōu)于Ni0，而Ni50的高倍率放電性能卻低于Ni0。Ni100和Ni150具有較高的高倍率放電性能，這主要是因?yàn)镹i粉加入后會(huì)改善復(fù)合材料的表面狀態(tài)并促使其非晶化，從而提高氫的擴(kuò)散能力所致，而Ni50的高倍率放電性能低于Ni0，這主要與Ni0的放氫量較低以及在計(jì)算高倍率放電性能時(shí)的計(jì)算方式有關(guān)［11］。

圖5 不同Ni粉含量復(fù)合材料的高倍率放電性能

圖6為不同Ni粉含量復(fù)合材料的交流阻抗譜和極化曲線。不同Ni粉含量復(fù)合材料的交流阻抗譜都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)直線組成，且圓弧半徑會(huì)隨著Ni粉含量增加而減小，這主要與Ni粉加入后會(huì)提升復(fù)合材料電極的電荷轉(zhuǎn)移能力有關(guān)［12］；由圖6（b）可知，4種復(fù)合材料的腐蝕電位差異不大，而腐蝕電流密度存在明顯差異，這主要是因?yàn)镹i粉的加入會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料非晶化并形成包覆結(jié)構(gòu)而提升了抗氧化能力，結(jié)合電流密度與擴(kuò)散氫系數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系［13］：

式中：D 為氫擴(kuò)散系數(shù)（cm2／s）；a 為顆粒半徑（cm）；i為電流密度（mA／g）；t為放電時(shí)間（s）。不同Ni粉含量復(fù)合材料的氫擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果如下：D（Ni0）＝2.862 ×10－11cm2／s，D（Ni50）＝ 3.124 × 10－11cm2／s，D（Ni100）＝4.364 ×10－11cm2／s，D（Ni150）＝5.273 ×10－11cm2／s，可見，隨著Ni粉含量增加，復(fù)合材料的氫擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，表明在復(fù)合材料中加入Ni粉有助于提升氫的擴(kuò)散能力。

圖6 不同Ni粉含量復(fù)合材料的交流阻抗譜和極化曲線

圖7為Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的透射電鏡顯微形貌。可見，電化學(xué)腐蝕后Ni100復(fù)合材料中有較多的納米小顆粒，高分辨透射電鏡分析結(jié)果表明，這些納米級小顆粒主要為單質(zhì)Ni（晶面間距0.215 7 nm）、Cu（OH）2（晶面間距0.235 2 nm 和0.249 5 nm）、Mg（OH）2（晶面間距0.236 1 nm）和MgO（晶面間距0.210 5 nm），這主要是因?yàn)镹i100復(fù)合材料在電化學(xué)腐蝕過程中會(huì)發(fā)生吸氫主相Mg2（Ni，Cu）的腐蝕分解而形成氧化物或氫氧化物［14］，復(fù)合材料的吸放氫能力減弱，放電容量減小的同時(shí)循環(huán)性能降低。

圖8為Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的元素面掃描分析結(jié)果。對比分析可知，Ni100復(fù)合材料中Mg與O元素的面分布基本相同，表明在電化學(xué)腐蝕過程中Mg發(fā)生了腐蝕氧化而形成了Mg的氧化物或氫氧化物（Mg（OH）2和MgO）；Ni元素的分布存在局部聚集現(xiàn)象，這主要是因?yàn)閱钨|(zhì)Ni的加入會(huì)富集在Mg2Ni相周圍而提升對復(fù)合材料的保護(hù)［15］，不同Ni含量復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)得到不同程度提高。

圖7 Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的TEM形貌

圖8 Ni100復(fù)合材料電化學(xué)腐蝕后的元素面掃描分析

3 結(jié)論

（1）Ni0復(fù)合材料的主要物相為YMgNi4和Mg2Ni相；隨著Ni粉含量的不斷增大，復(fù)合材料的衍射峰逐漸寬化，Ni150復(fù)合材料的衍射峰已轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@非晶“饅頭峰”形態(tài)；Ni50復(fù)合材料的單質(zhì)Ni衍射峰較強(qiáng)，同時(shí)存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而非晶化程度更高的Ni100和Ni150僅可見單質(zhì)Ni和Mg2Ni相。

（2）Ni50、Ni100和Ni150復(fù)合材料的球形顆粒相較Ni0更加均勻和分散（粒徑基本都在10 μm以下），且局部放大后可見表面都呈現(xiàn)出團(tuán)絮狀包覆形態(tài)；透射電鏡分析結(jié)果表明，Ni50復(fù)合材料中同時(shí)存在晶體和非晶相，而Ni150復(fù)合材料中主要為非晶區(qū)，同時(shí)含有少量單質(zhì)Ni納米晶。

（3）復(fù)合材料的最大放電比容量隨著Ni粉含量增加而先增大后減小，最大放電比容量都出現(xiàn)在第1次放電時(shí)，且Ni100復(fù)合材料的放電比容量最大（730.4 mAh／g）；在經(jīng)過100 次循環(huán)后，Ni150 復(fù)合材料具有最大的放電比容量和較高的循環(huán)穩(wěn)定性，而Ni100復(fù)合材料雖然具有最大的放電比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性相對Ni150復(fù)合材料較差。