高壓密閉消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素

張玉芹，彭 艷，韋時(shí)宏，朱 健

（1.貴州大學(xué)a.資源與環(huán)境工程學(xué)院；b.喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025；2.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025）

0 引言

稀土元素（REE）廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域，由于其具有獨(dú)特的地球化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)學(xué)中常作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的示蹤劑和指示劑［1］。通過(guò)稀土元素的地球化學(xué)特征研究，對(duì)揭示礦床的成因，成巖成礦的地球化學(xué)條件、物質(zhì)來(lái)源、巖漿分異演化等提供有用信息，為地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐，對(duì)地質(zhì)的構(gòu)造背景提供科學(xué)依據(jù)，因此準(zhǔn)確、便捷地測(cè)定巖土樣品中的稀土含量顯得尤為重要［2-3］。目前，對(duì)稀土元素的分析方法主要有分光光度法［4］、X射線(xiàn)熒光光譜法［5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］等。分光光度法只能用于稀土元素總量或單一元素的測(cè)定，且檢出限高，難以滿(mǎn)足低含量地質(zhì)樣品快速測(cè)定的要求；X射線(xiàn)熒光光譜法對(duì)于痕量稀土元素的靈敏度也不夠［8］。賀攀紅等［9］采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離富集，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測(cè)地質(zhì)樣品中15種稀土元素，但方法繁瑣，檢出限高。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)是現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的分析技術(shù)之一，相較于其他方法，ICP-MS在靈敏度、精密度、線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍、多元素同時(shí)分析能力等方面極具優(yōu)勢(shì)，特別適用于基體復(fù)雜、檢測(cè)限低得多元素樣品的檢測(cè)分析，巖石中的稀土元素含量低，基體干擾嚴(yán)重，高靈敏度的ICP-MS經(jīng)過(guò)干擾校正和內(nèi)標(biāo)校正可準(zhǔn)確測(cè)定其中的稀土元素，成為目前巖石中稀土元素分析最有效的方法［10］。ICP-MS在地質(zhì)、礦產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用開(kāi)展較早，但由于地礦樣品的復(fù)雜性和難溶性，樣品的前處理一直是研究的重點(diǎn)課題。

目前對(duì)地質(zhì)樣品的前處理溶樣方法有敞開(kāi)式酸溶、高溫堿熔、高壓密閉消解、微波消解等。敞開(kāi)式酸溶對(duì)于部分樣品分解并不完全，稀土元素分析結(jié)果偏低；高溫堿熔的過(guò)程復(fù)雜、空白值高、總鹽度大、基體干擾嚴(yán)重；微波消解法每次處理樣品數(shù)量少，儀器成本高，不適合同時(shí)處理大批量樣品［11］。高壓密閉消解因稱(chēng)樣量小、用酸量少、空白低等優(yōu)點(diǎn)成為測(cè)定稀土元素前處理的主要方法［11-12］。而有研究表明采用氫氟酸結(jié)合硝酸等強(qiáng)氧化性酸的微波消解或高溫高壓密閉消解法是分解地質(zhì)樣品的有效方法［13-14］。因此本實(shí)驗(yàn)擬選用高壓密閉體系，混合酸HNO3-HF（1∶1）消解方式，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量，通過(guò)選擇合適的同位素以及采用內(nèi)標(biāo)校正技術(shù)，減少測(cè)試過(guò)程中基體效應(yīng)干擾及質(zhì)譜干擾，建立一種準(zhǔn)確、成本低廉、快速且適合于大批量檢測(cè)地質(zhì)樣品中稀土元素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

烘箱、電熱板、Milli-Q 超純水機(jī)。XII ICP-MS（Thermo Fisher Scientific）用調(diào)諧液優(yōu)化儀器各項(xiàng)參數(shù)，將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)的工作，參數(shù)：RF功率1.3 kW，測(cè)定點(diǎn)數(shù)1，霧化氣流量0.80 L／min，重復(fù)次數(shù)3，輔助氣流量0.75 L／min，停留時(shí)間10 ms，冷卻氣流量13 L／min，雙電荷產(chǎn)率＜2.1%，掃描方式跳峰，氧化物產(chǎn)率＜1.7%。

1.2 樣品及主要試劑

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液來(lái)自美國(guó)SPEX公司CLMS-1（10 mg／L），內(nèi)標(biāo)溶液選用國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院的Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液。HNO3、HF均使用上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司優(yōu)級(jí)純?cè)噭┒蝸喎姓麴s所得。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.2 MΩ／cm超純水。高壓密閉罐聚四氟乙烯內(nèi)膽規(guī)格為10 mL，并用硝酸消煮、超純水清洗后備用。巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品使用美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局BCR-2哥倫比亞河玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 樣品制備及檢測(cè)過(guò)程

1.3.1 樣品制備過(guò)程

（1）消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)與標(biāo)液基體匹配相結(jié)合。

樣品制備：精確稱(chēng)量0.05 g BCR-2樣品于消解罐中，加入1.5 mL（硝酸∶氫氟酸＝1∶1）混酸，蓋好蓋子，190℃在烘箱中密閉消解30 h。160℃電熱板趕酸至干，中間抖動(dòng)幾個(gè)消解罐，使罐子周?chē)乃岬羧牍薜祝浞謸]發(fā)干凈，消解物剛好呈白色粉末狀。每個(gè)消解后的樣品各加入2 mL HNO3，1 mL 1 mg／L Rh 內(nèi)標(biāo)，2 mL水，擰緊蓋后再次放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)140℃加熱4 h。冷卻后取出聚四氟乙烯內(nèi)膽，取0.4 mL用離心管加水定容至8 mL，搖勻，待測(cè)［15］。所有樣品及空白分別做3個(gè)平行。

基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制：取GSP-2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各0.05 g，消解方法同上，消解完成后用去離子水定容至100mL。取上述消解液，分別加入不同體積的1 mg／LCLMS-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

（2）在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)實(shí)驗(yàn)。

樣品制備：精確稱(chēng)量0.05 g BCR-2樣品于消解罐中（空白及樣品分別取3個(gè)平行），加入1.5 mL（硝酸∶氫氟酸＝1∶1）混酸，蓋好蓋子，190℃在烘箱中密閉消解30 h后，160℃電熱板趕酸至干，中間抖動(dòng)幾個(gè)消解罐，使罐子周?chē)乃岬羧牍薜祝浞謸]發(fā)干凈，消解物剛好呈白色粉末狀。每個(gè)消解后的樣品各加入2 mL HNO3、2 mL超純水，擰緊蓋后再次放入不銹鋼套內(nèi)，置于烘箱內(nèi)140℃加熱4 h。冷卻后取出聚四氟乙烯內(nèi)膽，用超純水定容至8 mL，搖勻，待測(cè)。ICP-MS測(cè)定時(shí)在線(xiàn)加入10 μg／L Rh 內(nèi)標(biāo)［15］。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：用2%HNO3溶液將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液按照逐級(jí)稀釋的方法配置成濃度分別為1、10、50、100 μg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3.2 樣品檢測(cè)

ICP-MS調(diào)諧完成，運(yùn)行穩(wěn)定之后，將消解液上機(jī)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇及質(zhì)譜干擾

ICP-MS在測(cè)試樣品時(shí)，譜線(xiàn)干擾主要有多原子離子、氧化物、雙電荷、同質(zhì)異位素等，為減少干擾，被測(cè)元素選擇不受干擾或干擾很小且豐度較高的同位素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)［15］。本實(shí)驗(yàn)中選用的同位素見(jiàn)表1。為減少基體干擾，本實(shí)驗(yàn)中采用基體匹配技術(shù)，利用10 μg／L Rh內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行補(bǔ)償校正，提高實(shí)驗(yàn)速度。再者，實(shí)驗(yàn)采用HNO3＋HF消解體系，電熱板低溫趕酸，盡量減小溶液基體效應(yīng)和多離子干擾。

表1 實(shí)驗(yàn)選用的同位素

2.2 樣品消解方法的選擇

本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)在地質(zhì)樣品中加入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行高壓密閉消解，采用基體匹配制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和高壓密閉消解、在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)兩種方法進(jìn)行比較。在消解過(guò)程中采用高壓密閉消解法消解的巖石樣品溶液都清澈、透明，無(wú)可視沉淀物。兩種消解方式的ICP-MS測(cè)定值如表2所示。使用高壓密閉消解、在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)的測(cè)定方法中，Lu相對(duì)誤差（RE）＜5%，符合測(cè)試要求，La、Eu 相對(duì)誤差在5%～ 10%，Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm、Yb、Th 等元素的測(cè)試誤差都大于10%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可靠。采用高壓密閉消解、基體匹配并在消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)方法中的Y、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Th相對(duì)誤差小于5%，檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，Sc因?yàn)镾元素的干擾，相對(duì)誤差達(dá)到了8.11%，Pr相對(duì)誤差為7.76%，相對(duì)較大，Tb、Ho、Tm、Lu 由于元素含量太低，相對(duì)誤差較大，超過(guò)了10%。但使用基體匹配、消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)的測(cè)定方法中，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）整體比在線(xiàn)加內(nèi)標(biāo)方法更小。由此可見(jiàn)，使用高壓密閉消解，在消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)，既可簡(jiǎn)化消解程序，同時(shí)也可達(dá)到相應(yīng)的測(cè)試精度要求。

2.3 方法檢出限

通過(guò)ICP-MS測(cè)定，15種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)都在0.999 9以上（見(jiàn)表3），說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性好。對(duì)高壓密閉消解、消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)方法制備的11份全流程空白溶液平行測(cè)定，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的含量計(jì)算各元素的方法檢出限，其結(jié)果在10～ 149 μg／kg（表3），說(shuō)明該方法具有較強(qiáng)的檢出能力。

表2 兩種消解方法對(duì)稀土元素測(cè)定的影響

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

以高壓密閉消解法對(duì)玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR進(jìn)行6個(gè)平行消解測(cè)定的結(jié)果考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度。表2結(jié)果表明，高壓密閉消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)、基體匹配法的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)推薦值吻合，相對(duì)誤差在1.03%～14.16%，其中以含量較低的Tb、Ho、Tm、Lu等幾個(gè)元素的誤差較大，其余元素相對(duì)誤差基本控制在1.03%～8.11% 之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.06%～3.24%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度和精密度都較高。

3 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)采用50 mg地質(zhì)樣品中加入1.5 mL HNO3-HF體系在高壓密閉消解過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)，既可簡(jiǎn)化消解程序，同時(shí)也可達(dá)到相應(yīng)的測(cè)試精度。用內(nèi)標(biāo)校正定容體積誤差和儀器誤差，同時(shí)采用基體匹配技術(shù)，減少測(cè)試過(guò)程中基體效應(yīng)干擾。通過(guò)ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素，15種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)都在0.999 9以上，其具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性和精密度高、適用于大批量地質(zhì)樣品中稀土元素的測(cè)定。