超低排放下燃煤電廠中SO3檢測(cè)及源頭控制

洪志剛，劉永生

（1.上海電力大學(xué)太陽(yáng)能研究所，上海 200090；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州 310030）

0 引言

我國(guó)以煤炭為主的能源供應(yīng)格局在短期內(nèi)不會(huì)發(fā)生根本改變，燃煤煙氣污染物對(duì)大氣環(huán)境的影響極其嚴(yán)峻，而由于生態(tài)環(huán)境的自我修復(fù)能力有限，像PM2.5、SO3等非常規(guī)污染物排放控制已刻不容緩［1］。SO3是一種毒性強(qiáng)、危害大的污染物，在燃煤機(jī)組內(nèi)SO3容易與煙氣中的氨氣發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨（ABS）或硫酸銨等物質(zhì)，而硫酸氫銨是一種具有黏稠性的物質(zhì)，容易吸附煙氣中的粉塵和顆粒物，造成燃煤電廠中空氣預(yù)熱器的堵塞［2］。當(dāng)排放到大氣環(huán)境中的SO3濃度超過(guò)1×10－5時(shí)，在光線折射等作用下會(huì)產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的藍(lán)煙污染，同時(shí)SO3也是酸雨形成的根本原因［3］。由于SO3在燃煤電廠中排放量較低，且測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)不夠成熟，國(guó)家尚未在全國(guó)范圍內(nèi)對(duì)燃煤電廠SO3的排放出臺(tái)相關(guān)限排政策。僅2015年上海市政府發(fā)布的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定固定污染源硫酸霧排放限值為5 mg／m3（標(biāo)態(tài)、干基、6%O2）；在國(guó)外，美國(guó)現(xiàn)已對(duì)22個(gè)州提出了SO3排放限值，各州對(duì)燃煤電廠SO3的排放濃度均有不同的標(biāo)準(zhǔn)，14個(gè)州的SO3排放限值低于6 mg／m3，其中佛羅里達(dá)州的排放限值最低，僅為0.6 mg／m3；新加坡提出燃煤煙氣中SO3的排放濃度限值為10 mg／m3［4-5］；隨著國(guó)家環(huán)保政策的不斷的推進(jìn)，SO3的檢測(cè)及控制方面的研究將成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。

1 燃煤電廠中SO3的生成及脫除

1.1 燃燒過(guò)程中SO3的生成

燃煤中的硫主要是以無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和元素硫3種形式存在，其中有機(jī)硫、元素硫和無(wú)機(jī)硫中的部分硫化物統(tǒng)稱為可燃硫。燃煤在鍋爐中燃燒時(shí)基本上所有可燃硫都能被氧化生成氣態(tài)SO2，而產(chǎn)生的氣態(tài)SO2有0.5%～2.0%的比例在鍋爐內(nèi)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化生成SO3［6］。同時(shí)部分燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2會(huì)在煙氣管道中的飛灰中活性成分及管壁金屬氧化物的催化作用下進(jìn)一步生成SO3。

1.2 SCR對(duì)SO3的影響

當(dāng)燃煤煙氣途經(jīng)選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)（SCR）時(shí)，由于SCR中的催化劑含了大量鈦釩系活性成分，該催化劑在NOx脫除的同時(shí)，也會(huì)將部分煙氣中的SO2催化氧化為SO3，使SO3濃度升高，有關(guān)研究人員認(rèn)為脫硝系統(tǒng)中SO2／SO3的轉(zhuǎn)換率約為0.5%～1.5%［7］。相關(guān)研究表明，在一定范圍內(nèi)，脫硝催化劑中的V2O5含量與SO2的氧化率成正相關(guān)。因此，對(duì)于V2O5類(lèi)催化劑，釩的含量不能太高，通?？刂圃?%左右，這可有效減少SO2氧化［8］。在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，也可以在保證脫硝效率的前提下，往催化劑中添加SiO2、WO3等成分來(lái)達(dá)到降低SO2轉(zhuǎn)化率的目的。除此之外，還可通過(guò)在SCR脫硝系統(tǒng)中降低催化劑壁厚，將煙溫控制在合理范圍內(nèi)等方法來(lái)降低SO2的氧化率［9］。

1.3 SO3的脫除

SO3的脫除可分為反應(yīng)前、反應(yīng)中、反應(yīng)后，反應(yīng)前主要是對(duì)燃煤硫分的控制；反應(yīng)中主要是在爐膛中采用不同的燃燒方式和噴入吸附劑脫硫；反應(yīng)后就是利用下游設(shè)備的協(xié)同脫除。燃煤電廠中常見(jiàn)的協(xié)同脫除設(shè)備有電除塵設(shè)備（ESP）、濕法脫硫設(shè)備（WFGD）、濕式電除塵器（WESP）。此外還可通過(guò)在煙道內(nèi)噴入堿基吸附劑脫除SO3，在燃燒過(guò)程中噴入堿性物質(zhì)（如氫氧化鈣、氫氧化鎂等）可有效減少SO3排放，爐內(nèi)噴氧化鈣吸附劑可脫除部分SO2和高達(dá)90%的SO3。美國(guó)Gavin電廠爐膛噴鎂脫硫效果顯著，數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Mg／SO3摩爾比為7 時(shí)，SO3脫除率高達(dá)90%［10］。

2 SO3的檢測(cè)技術(shù)

SO3的檢測(cè)可分為在線監(jiān)測(cè)和離線檢測(cè)，在線監(jiān)測(cè)主要有化學(xué)法和光學(xué)吸收法，但是，由于在線監(jiān)測(cè)精度低且要求極高限制了其應(yīng)用。目前SO3的離線檢測(cè)主要通過(guò)取樣，測(cè)定兩個(gè)步驟進(jìn)行。先是取樣槍伴熱條件下在燃煤煙道取樣點(diǎn)對(duì)煙氣進(jìn)行等速取樣，抽取出的煙氣在過(guò)濾設(shè)備的作用下過(guò)濾煙氣中的飛灰顆粒物，最后接SO3收集、干燥、計(jì)量等裝置。收集得到的SO3一般是通過(guò)測(cè)定硫酸根濃度，再進(jìn)行折算得到煙氣中SO3的含量。對(duì)于水溶液中低濃度SO42－的測(cè)定方法主要有鉻酸鋇分光光度法、離子色譜法、容量滴定法。對(duì)于有機(jī)溶劑中SO42－的測(cè)定主要有滴定法，分光光度法等［11-12］。

由于SO3具有含量少，檢測(cè)過(guò)程中干擾因素多的特點(diǎn)，且我國(guó)相關(guān)研究起步較晚，導(dǎo)致各種檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)并不成熟，目前國(guó)內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域普遍認(rèn)可并廣泛應(yīng)用的取樣方式主要有控制冷凝法與異丙醇吸收法［13］。國(guó)內(nèi)針對(duì)燃煤電廠中SO3的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)最早始于1985年的GB／4920-85，后來(lái)陸續(xù)出臺(tái)了一些標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)行最常用的還是采用DL／T 998—2006。國(guó)外目前比較成熟的有美國(guó)的EPA-8，日本的JIS 0103—2005，以及ISO頒布的ISO 787-13 2002。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，也有一定的局限性。表1列出了具有代表性的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

對(duì)超低排放機(jī)組進(jìn)行SO3的測(cè)定評(píng)估，主要是在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)對(duì)不同機(jī)組各個(gè)設(shè)備的進(jìn)出口開(kāi)展同步測(cè)試，分析超低排放下SO3治理流程中各系統(tǒng)對(duì)其的脫除效果及SO3的排放特性。本文主要對(duì)4大燃煤電廠中的各SO3協(xié)同脫除設(shè)備進(jìn)行測(cè)試并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，探究不同設(shè)備對(duì)SO3的脫除效果，以及在不同煤種條件下SO3的排放情況。

3.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的搭建

由于不同的設(shè)備對(duì)SO3的脫除效果不同，且不同設(shè)備的組合對(duì)SO3的脫除效果也不一樣。本實(shí)驗(yàn)基于4種不同類(lèi)型電廠搭建一個(gè)大型實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)SO3的脫除進(jìn)行了實(shí)測(cè)?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)的4個(gè)超低排放機(jī)組的爐型、負(fù)荷、污染控制系統(tǒng)等情況如表2所示。

表1 國(guó)內(nèi)外SO3測(cè)試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

表2 4個(gè)超低排放機(jī)組情況

由于本實(shí)驗(yàn)是基于4大電廠開(kāi)展的一系列測(cè)試，分別對(duì)4種不同路線的電廠在不同位置進(jìn)行測(cè)量。在燃煤電廠中對(duì)各設(shè)備進(jìn)行SO3測(cè)試的位置如圖1所示。

圖1 超低排放工藝SO3現(xiàn)場(chǎng)測(cè)點(diǎn)示意圖

3.2 測(cè)試方法

通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研，對(duì)各實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行對(duì)比分析，基于測(cè)試結(jié)果誤差小，測(cè)試流程簡(jiǎn)便的考慮，在此次測(cè)試過(guò)程中選用控制冷凝法對(duì)4大電廠進(jìn)行取樣分析。

控制冷凝法的取樣原理是基于煙氣的等速取樣，如圖2所示，首先使用取樣槍將煙氣從煙道中取出，要求取樣槍伴熱至260℃，在采樣過(guò)程中必須嚴(yán)格控制采樣溫度，因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)導(dǎo)致煙氣中的SO2向SO3轉(zhuǎn)化；而溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致SO3在取樣槍中發(fā)生冷凝；采樣后樣氣流經(jīng)過(guò)濾裝置，過(guò)濾樣氣中的顆粒物，再對(duì)煙氣中的SO3進(jìn)行控制冷凝操作，最后使用去離子水對(duì)采樣裝置進(jìn)行沖洗收集。采用冷凝法收集的SO3經(jīng)過(guò)處理會(huì)轉(zhuǎn)化為SO2－4，可通過(guò)測(cè)定SO2－4得到相應(yīng)煙氣中SO3的含量。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室條件選擇合適的SO2－4測(cè)定方法，目前常用的方法主要有：容量滴定法、離子色譜法、鉻酸鋇光度法。

圖2 控制冷凝法示意圖

3.3 測(cè)試過(guò)程

在此次實(shí)驗(yàn)中，選用的是控制冷凝法進(jìn)行采樣，采樣系統(tǒng)主要包括采樣管、煙塵過(guò)濾器、蛇形冷凝管、循環(huán)水浴設(shè)備和抽氣系統(tǒng)等，所采用的設(shè)備參數(shù)匯總于表3。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備情況

如圖3所示，在采樣過(guò)程中取樣和過(guò)濾設(shè)備均采用高溫伴熱，以確保SO3在設(shè)備中能夠以氣態(tài)的形式存在，同時(shí)也減少了SO3因溫度降低液化造成的管道吸附損失。因?yàn)樵陔姀S中進(jìn)行實(shí)測(cè)時(shí)干擾因素多，所以取樣過(guò)程中所用采樣管、過(guò)濾器與加熱系統(tǒng)應(yīng)獨(dú)立分開(kāi)設(shè)置以方便清洗。循環(huán)水浴控制蛇形冷凝管恒定在65～80℃，該溫度下煙氣中的水蒸氣不會(huì)冷凝；且SO2不會(huì)與水蒸氣發(fā)生發(fā)應(yīng)，能夠以氣態(tài)形式存在，從而不會(huì)被蛇形收集管吸附；同時(shí)，該溫度遠(yuǎn)低于硫酸霧露點(diǎn)溫度，有利于硫酸霧的吸附。選用冷凝管為定制管，具有足夠長(zhǎng)的收集距離和足夠大的收集空間。為保證SO3／H2SO4吸附完全，采樣流量控制在5～6 L／min，確保SO3在蛇形冷凝管內(nèi)具有足夠的停留時(shí)間，以利于其吸附在管壁，從而保證蛇形冷凝管的捕集效率［14］。

圖3 SO3現(xiàn)場(chǎng)取樣流程圖

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

將4個(gè)電廠實(shí)際測(cè)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的處理，繪制圖表如圖4所示，由于SCR催化劑對(duì)燃煤煙氣中SO2的催化作用，各個(gè)機(jī)組的出口SO3濃度明顯高于入口SO3濃度，SO3去除率在－72.6%～－121.7%?，F(xiàn)役大多數(shù)的燃煤電廠像機(jī)組A和機(jī)組B一樣安裝的是電除塵設(shè)備，對(duì)SO3有一定的脫除效果。在低低溫電除塵設(shè)備中，由于低溫省煤器能將煙氣溫度降低到SO3的酸露點(diǎn)以下，煙氣中的SO3被冷凝吸附在粉塵表面，然后由電除塵設(shè)備協(xié)同去除。因此，機(jī)組C和機(jī)組D對(duì)SO3的去除率明顯高于機(jī)組A，達(dá)到80%以上。

圖4 不同機(jī)組中各設(shè)備出口的SO3濃度（a）和SO3脫除率（b）

4個(gè)燃煤電廠中的WFGD對(duì)SO3的去除率在36.2%～62.8%，各個(gè)電廠之間脫除效果差別較大。機(jī)組B和機(jī)組C均采用雙塔脫硫工藝，因此比機(jī)組A和機(jī)組D具有更高的SO3去除效率。此外，機(jī)組B和機(jī)組D安裝了對(duì)SO3去除率高達(dá)74.6%、82.7%的WESP。研究結(jié)果表明［15］，WESP的低電阻率和高電壓可以改善亞微米微粒的收集。

總而言之，由于機(jī)組A沒(méi)有安裝高效的SO3去除裝置，出口SO3濃度僅從16.58 mg／m3降低到12.19 mg／m3，去除率為26.5%。而機(jī)組B、C 分別安裝了WESP和LLTESP，SO3濃度顯著降低，去除率分別為80.7%和80.3%。采用WESP和LLTESP對(duì)機(jī)組D進(jìn)行處理，最終SO3排放濃度僅為1.38 mg／m3，去除率為93.7%。

結(jié)果還表明，安裝在SCR裝置出口的空氣預(yù)熱器對(duì)SO3的去除率為10.1%～21.7%。這一發(fā)現(xiàn)可能是由于氨（NH3）在選擇性催化還原過(guò)程中沒(méi)有完全反應(yīng)，最終與煙氣中的氣態(tài)SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨，硫酸氫銨隨后積聚在空氣預(yù)熱器的熱交換表面。

5 源頭控制策略的提出

因?yàn)槿济弘姀S中的SO3主要來(lái)源于燃煤中硫分的燃燒，基于此，控制策略的提出主要考慮煤質(zhì)的影響，通過(guò)對(duì)4個(gè)電廠的煤種進(jìn)行取樣分析，所得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 試驗(yàn)期間煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)

通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研，做出以下假設(shè)：①4種燃煤電廠所獲得的SO3脫除效率假定為4種控制路線的SO3總脫除效率φ；②選定4種SO3排放限值KSO3，分別設(shè)定為5、10、15 和20 mg／m3；③煤中硫含量占比1%產(chǎn)生的SO2濃度為2 050 mg／m3≤CSO2≤2 150 mg／m3；④鍋爐產(chǎn)生的SO3濃度為SO2濃度的L倍，0.5%≤L≤2.0%。

下式用于確定不同控制路線所需的硫含量，以響應(yīng)4個(gè)SO3排放限值：

式中：St為現(xiàn)場(chǎng)所用燃煤的總硫含量；KSO3為SO3排放限值（mg／m3）；φ為各燃煤電廠控制路徑對(duì)應(yīng)的SO3去除率；L取1%。

如圖5所示，對(duì)于路線1而言，整個(gè)燃煤機(jī)組A對(duì)SO3的去除率低至26.5%，因而在高環(huán)保要求下難以適應(yīng)SO3的限排要求。為滿足5、10、15和20 mg／m3SO3的限值，硫含量必須分別保持在≤0.324%、≤0.648%、≤0.972%和≤1.296%。

圖5 不同排放限值下不同控制路線所需硫含量

路線B和C表現(xiàn)出更高的SO3脫除效率，因此具有更好的適應(yīng)性。為滿足5 mg／m3的限值，相對(duì)應(yīng)路線2和3的硫含量必須分別保持在≤1.376%和≤1.209%；該范圍包括使用低硫煤（硫含量≤1%）的所有燃煤電廠。為達(dá)到10 mg／m3的限值，路線2和3的硫含量必須分別保持在≤2.753%和≤2.417%；該范圍包括大部分使用中等硫含量（1%～3.0%）煤的所有燃煤電廠。為滿足達(dá)到15 mg／m3的限值，路線2和3的硫含量分別需≤3.903%和≤3.626%；而為滿足20 mg／m3的限制，路線2和3的硫含量必須分別保持在≤5.505%和≤4.834%，這兩種限制條件下，可以使用部分高硫含量的煤（3.0%～3.626%）。

4號(hào)工藝路線對(duì)應(yīng)的機(jī)組D的SO3去除率為93.7%，基本能滿足較為嚴(yán)荷的排放標(biāo)準(zhǔn)。為滿足最嚴(yán)格的5 mg／m3排放限值，硫含量只需保持在3.78%以下即可，可覆蓋了我國(guó)大部分燃煤電廠。

6 結(jié)論

（1）SO3對(duì)環(huán)境的危害極大，同時(shí)對(duì)燃煤電廠的設(shè)備的影響不容忽視，我國(guó)應(yīng)盡早出臺(tái)全國(guó)性的限排政策，但是應(yīng)該從實(shí)際出發(fā)，不應(yīng)該盲目地采取一刀切的限排方式，應(yīng)該結(jié)合我國(guó)電力行業(yè)的實(shí)際情況，分區(qū)域分時(shí)間的進(jìn)行控制，對(duì)不同型號(hào)不同壽命的機(jī)組制定不同的標(biāo)準(zhǔn)。

（2）SO3的性質(zhì)極其活潑，在機(jī)組運(yùn)行時(shí)SO3的影響因素極多，針對(duì)SO3的脫除可以從機(jī)理等方向研究，通過(guò)研究SO3在機(jī)組運(yùn)行的全過(guò)程所受的影響，探究影響SO3最主要的因素，最后通過(guò)協(xié)同機(jī)組各設(shè)備對(duì)SO3進(jìn)行脫除。

（3）目前國(guó)內(nèi)SO3的檢測(cè)技術(shù)還不夠成熟，主要是參考國(guó)外的一些檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行改進(jìn)，而公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)又存在一定的誤差，尤其是SO3的取樣過(guò)程存在溫度不均，SO2干擾等影響因素，本文綜合分析了各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)缺點(diǎn)，為不同的檢測(cè)需求提供了參考。

（4）在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)4大電廠測(cè)量SO3的含量，發(fā)現(xiàn)不同路線的機(jī)組對(duì)SO3的脫除效果不一，機(jī)組A由于沒(méi)有安裝高效的SO3去除裝置，去除率僅為為26.5%，機(jī)組B和機(jī)組C分別安裝了WESP和LLTESP，去除率分能達(dá)到80%以上，而機(jī)組D同時(shí)安裝了WESP和LLTESP，最終SO3排放濃度僅為1.38 mg／m3，去除率能達(dá)到93.7%以上。

（5）通過(guò)建立模型，提出假設(shè)，基于4種不同路線的SO3脫除率，分析超低排放形勢(shì)下，不同機(jī)組對(duì)應(yīng)不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出燃煤中所需要滿足的最高含硫量，對(duì)不同的機(jī)組選用合適的燃煤，實(shí)現(xiàn)最經(jīng)濟(jì)高效的減排。

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結(jié)論（結(jié)語(yǔ)）的寫(xiě)法

結(jié)論（結(jié)語(yǔ)）的任務(wù)是精煉表達(dá)在理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，通過(guò)嚴(yán)密的邏輯推理而得出的富有創(chuàng)造性、指導(dǎo)性、經(jīng)驗(yàn)性的結(jié)果。它又以自身的條理性、明確性、客觀性反映了論文或研究成果的價(jià)值。結(jié)論（結(jié)語(yǔ)）與引言相呼應(yīng)，同摘要一樣可為讀者和二次文獻(xiàn)作者提供依據(jù)。結(jié)論（結(jié)語(yǔ)）的內(nèi)容不是對(duì)研究結(jié)果的簡(jiǎn)單重復(fù)，而是對(duì)研究結(jié)果更深入一步的認(rèn)識(shí)，是從正文部分的全部?jī)?nèi)容出發(fā)，并涉及引言的部分內(nèi)容，經(jīng)過(guò)判斷、歸納、推理等過(guò)程而得到的新的總的觀點(diǎn)。主要包括：（1）本研究結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題，得出了什么規(guī)律性的東西，解決了什么理論或?qū)嶋H問(wèn)題；對(duì)論文創(chuàng)新內(nèi)容的概括，措辭要準(zhǔn)確、嚴(yán)謹(jǐn)，不能模棱兩可，含糊其辭。不用“大概”“也許”“可能是”這類(lèi)詞，以免使人有似是而非的感覺(jué)，從而懷疑論文的真正價(jià)值。（2）對(duì)前人有關(guān)問(wèn)題的看法作了哪些檢驗(yàn)，哪些與本研究結(jié)果一致，哪些不一致，作者作了哪些修正、補(bǔ)充、發(fā)展或否定。（3）本研究的不足之處或遺留問(wèn)題。如是否存在例外情況或本論文尚難以解釋或解決的問(wèn)題，也可提些進(jìn)一步研究本課題的建議。