SiO2微球的制備及其對ZnS發光增強綜合實驗設計

袁小先，趙亞軍，董 悅，盧 悅，李 旭

（河北大學河北省光電信息材料重點實驗室，物理科學與技術學院，河北保定 071002）

0 引言

SiO2是地殼中含量相當豐富（12%）的酸性氧化物，分別以結晶型和無定型兩種形式存在于自然界中，廣泛應用于陶瓷、石英玻璃、光導纖維等材料的制備［1-2］。而納米級的SiO2由于顆粒尺寸的減小，比表面積增加，使其具有了一些特有性能，將其應用到添加劑、新型材料等領域［3］。納米SiO2微球對紫外線的吸收性能以及熒光特性，使其在光學材料、離子檢測等領域有了用武之地［4］。

SiO2微球的制備方法包括氣相法、電弧加熱法、有機硅化合物分解法、溶膠凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳液法、超重力法、模板法等［5］。St?ber在1968 年發明的醇鹽（正硅酸乙酯，TEOS）水解得到SiO2的方法是應用較多的方法之一［6］，具體反應包括一個水解過程和一個縮聚過程：

水解時溶液的pH值、反應溫度、反應時間等都對微球的形成有重要的影響，所以本實驗探究了4種相關參數變化對最終SiO2微球的形貌和大小的影響。最后，利用水解法制備的SiO2微球對ZnS納米顆粒進行包覆，研究包覆前后ZnS納米顆粒發光的變化，最終得到包覆對發光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 納米SiO2的制備

在干凈的燒杯中依次加入適量的濃氨水（NH3·H2O）、乙醇（C2H5OH）和去離子水，加入磁子在磁力攪拌器中進行攪拌，混合均勻得到溶液A。將適量的正硅酸乙酯（TEOS）和乙醇的混合液磁力攪拌混合均勻得到溶液B。將溶液B快速加入溶液A中，同時降低攪拌速度，并在恒溫水浴中繼續反應2 h。SiO2球形顆粒的大小、形貌用SEM進行測試和表征（TEOS ＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝ 4.8 mol／L，C2H5OH＝10.9 mol／L，H2O ＝13.8 mol／L）。

1.2 納米ZnS的制備

按一定比例稱取定量的乙酸鋅和硫化鈉。將硫化鈉置于裝有適量去離子水的干凈燒杯中，磁力攪拌30 min至其完全溶解，得到淺黃色的透明溶液C。同樣將乙酸鋅放入裝有去離子水的燒杯中，經攪拌器混合均勻后得到溶液D（乙酸鋅完全溶解）。將一定量的無水乙醇放入燒杯中進行攪拌，同時加入一定量的油酸，得到混合溶液E，持續攪拌10 min后，將溶液C倒入溶液E中，混合均勻，得到明黃色透明溶液，之后再將溶液D倒入混合溶液中，混合均勻，得到白色乳濁液。繼續攪拌20 min，將懸浮液轉移到高壓反應釜，繼而放到干燥箱中，210℃的高溫下灼燒14 h。待反應釜自然冷卻至室溫，將其取出。將產物洗滌干凈后進行干燥得到納米ZnS顆粒。

1.3 納米ZnS／SiO2復合材料的制備

將上述得到的ZnS粉末樣品，先用乙醇洗滌3次，然后在里面添加4 mL乙醇溶液，進行超聲至完全溶解。同理納米SiO2顆粒的制備方法，按照比例進行配置，但用量均改為原來的1／4。在B溶液倒入A溶液，攪拌5 min后，在實驗燒杯中加入ZnS溶液，60℃下反應0.5 h，最后獲得納米ZnS／SiO2復合材料。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2微球的XRD分析

為了確定所制備的SiO2的晶體結構，利用XRD對樣品進行了表征。圖1為SiO2微球顆粒的XRD圖譜，在2θ為22.52°處出現了一個非晶態衍射峰，沒有出現晶態的衍射峰，且在此峰后的衍射強度逐漸降低并趨于平緩。通過與標準卡片PDF＃82-1235對比，與SiO2在（101）非晶面所對應的特征衍射峰的峰位相同，由此可知所制備的SiO2為非晶態結構［7-8］。

圖1 SiO2微球的XRD圖譜

2.2 氨水濃度對二氧化硅微球粒徑的影響

在其他條件不變的情況下，反應溶液中滴入不同濃度的氨水（1.3，2.5，4.8 mol／L），得到的SiO2微球的SEM圖像如圖2所示。從圖中可以看出，得到的SiO2微球的直徑隨著氨水濃度的增加而略有增大。在此反應體系中，氨水濃度的變化使得正硅酸乙酯水解的速度發生了改變。在TEOS水解的初級階段，硅原子核周圍存在的都是容易吸引電子的—OR基團，其因空間位阻效應不利于水解反應的發生。因此正硅酸乙酯水解初級階段，水解速度緩慢。但當第1個—OH對—OR基團完成替換之后，接下來的替換過程變得相對簡單，所以水解速度將大大增加。水解后生成的酸為硅酸，它是一種弱酸，在強堿的催化下脫氫后成為一種強堿，會對其他硅原子核發動親核進攻，進行脫水（或脫醇）聚合。但是這種聚合方法的位阻效應很大，會使得聚合速度很慢［9］。在堿的催化作用下，水解速度比縮合速度快，并且TEOS的水解很徹底，因此可認為水解反應完成后，聚合反應才開始進行，生成不穩定低交聯度的短鏈產物，短鏈互相作用生成穩定的SiO2微球。氨水作為催化劑，在其作用下，TEOS的水解屬于OH－直接攻擊硅原子核的親核反應，中間過程較少，而且陰離子OH－半徑小，所以水解速度快。因此，提高氨水的濃度，水解速度變快，聚集速度也加快，最終生成的二氧化硅數目增加，粒徑也變大［10］。

圖2 不同氨水濃度下SiO2微球的SEM照片

2.3 反應溫度對二氧化硅微球粒徑的影響

為了探究不同反應溫度對生成的SiO2微球的影響，在相同條件下改變反應溫度制備了系列樣品。圖3為反應溫度分別為40、50、60、75℃時SiO2微球的SEM照片。由圖可見，隨著反應溫度的增加，SiO2粒子的直徑在60℃時達到最大，繼續提高溫度反而減小，且粒子也表現出一定程度的聚集現象。一方面溫度升高使水解速度加快，導致粒度增加；另一方面溫度升高致使氨水和乙醇的揮發嚴重，相當于體系中催化劑和溶劑的量減少，使得正硅酸乙酯的水解反應和縮合反應變得緩慢，從而SiO2微球的直徑減小［11］。這兩個相互競爭的過程在60℃時達到平衡。

圖3 不同反應溫度下SiO2微球的SEM照片

2.4 反應時間對二氧化硅微球粒徑的影響

反應時間也是TEOS水解得到SiO2微球的重要參數，在60℃時反應不同時間制備了系列樣品。圖4為反應時間為0.5、1和2 h時SiO2球形顆粒的SEM照片。在反應初期，隨著時間的進行，微球的粒徑也在不斷增長，然后漸漸變得平緩。在水解過程中，一方面隨著反應的不斷進行，正硅酸乙酯逐漸被消耗，濃度降低導致生長速度減小［12］；另一方面，小顆粒比大顆粒的生長速率快，所以反應剛開始的時候粒子的直徑會增加的更快一些。在本實驗條件下（TEOS＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝4.8 mol／L），當反應時間為2 h 時，反應基本可認為已經完全。

圖4 不同反應時間下SiO2微球的SEM照片

2.5 TEOS濃度對二氧化硅微球粒徑的影響

在其他條件不變的情況下，改變TEOS濃度制備了系列樣品，圖5為TEOS濃度為0.2、0.4和0.6 mol／L時制備的SiO2微球的SEM照片，可以看出隨著TEOS用量的增加，樣品逐漸增大。因為反應過程中TEOS水解縮合速率隨著反應體系中自身濃度的增加而增大，形成的網絡鏈結構也會更多更長。在縮合反應進程中，網絡鏈直接相互交聯聚合，使聚合度增大，形成新核，反應物也會繼續在其表面生成新的球形顆粒，因此反應物越多，這個反應持續的時間會越長，從而導致微球粒徑增大。

2.6 納米ZnS／SiO2復合材料的SEM及EDS分析

通過SiO2微球在ZnS表面的包覆來改善ZnS納米顆粒的性能。利用SEM可觀察SiO2包覆后ZnS的形貌和粒度，而EDS圖像可以表明所測試的區域內各種元素的含量。如圖6（a）所示，包覆后的納米ZnS／SiO2復合材料的直徑在500 nm左右，分散性較好，說明SiO2包覆對粒子的聚集有明顯的抑制作用［13］。而從圖6（b）可以看出，所探測區域包括了Zn、S、Si和O元素，說明該包覆方式是科學的、可行的。

圖5 不同TEOS用量下制備SiO2微球的SEM照片

圖6 包覆SiO2后的ZnS納米顆粒SEM及EDS圖像

2.7 納米ZnS／SiO2復合材料的發光性能

為了探究SiO2包覆對ZnS納米材料發光性能的影響，通過熒光光譜儀分析了ZnS及ZnS／SiO2水溶液樣品的發光特性。圖7給出了ZnS和ZnS／SiO2樣品的激發光譜和發射光譜。從圖中可以看出，激發光譜明顯窄化，這是由于包覆后粒度更加均勻。ZnS和ZnS／SiO2發射光譜都是峰值位于600 nm的寬譜，對比發射光譜的強度我們發現，相同位置的發射峰經SiO2包覆后的復合材料較之前的ZnS納米材料增強了約2.8 倍。

圖7 ZnS溶液樣品的激發光譜（a）和發射光譜（b），ZnS／SiO2的激發光譜（c）和發射光譜（d）

通過添加SiO2對ZnS納米材料進行包覆，可以提高材料的水溶性。實驗中也可觀察出得到的ZnS／SiO2溶液中的沉淀較少。表面缺陷和團聚都會降低樣品的發光強度，SiO2包覆對ZnS納米材料表面進行了改性，一方面使得表面缺陷減少；另一方面使得團聚現象被約束，最終使得樣品發光強度得到了增強。

3 結論

利用水解法制備了SiO2微球，通過改變各種反應條件制得系列樣品，利用SEM對其進行表征，研究了SiO2粒徑和單分散性的影響因素。實驗證明：

（1）氨水作為催化劑促進TEOS的水解，隨著反應體系中氨水濃度的增加，水解速率加快，也推動了核的聚集生長，生成的二氧化硅納米粒子的直徑也逐漸增加。

（2）隨著反應溫度的增加，SiO2微球的粒徑呈現先增加后減小的趨勢，這是溫度增加促進水解速度和溶劑揮發降低水解速度相互競爭的結果，最佳水解溫度為60℃。

（3）隨著反應時間的變化，生成的二氧化硅的粒徑先增大隨后趨于平緩，究其原因是隨著反應的進行，正硅酸乙酯的濃度降低導致生長速度變慢。

（4）增加反應物中TEOS的濃度會得到粒徑更大的SO2微球。

最后以納米ZnS顆粒為中心，經SiO2包覆得到了納米ZnS／SiO2復合材料。結果表明SiO2包覆可使ZnS納米粒子的熒光發光強度明顯增強。