南京市大氣水溶性離子季節變化特征研究

陳新星 張良瑜 李 潔 朱志峰

（1、江蘇省南京環境監測中心，江蘇 南京210013 2、江蘇省空氣預警監測重點實驗室，江蘇 南京210013）

大氣細顆粒物（PM2.5）作為大氣污染控制的難點，對人類健康造成很大的危害[1]。水溶性無機離子（Water-soluble ions，WSIs）是PM2.5中重要的化學組分，對大氣能見度以及霾的形成有明顯作用。

南京市是東部發達城市，受能源產業結構和地理位置的影響，大氣復合性污染較重。本研究利用在線水溶性離子監測儀對南京市PM2.5水溶性離子進行為期1 年觀測，分析季節變化特征，為南京市大氣污染防治提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 時間和地點

采樣時間為2019 年全年，春季為3～5 月，夏季為6～8 月，秋季為9～11 月，冬季為1、2、12 月。采樣地點為南京市草場門城市超級站（E118044'55''，E118044'55''），采樣高度20m，平臺開闊，周圍無遮擋，距主干道250m，周邊無工業污染源。

1.2 儀器和方法

2 結果與討論

2.1 PM2.5 及水溶性離子濃度

2.2 水溶性離子濃度時間變化

2.2.1 季節和月變化

WSIs 季節變化為：冬季（47.63μg·m-3）>春季（35.09μg·m-3）>秋季（24.18μg·m-3）>夏季（22.14μg·m-3），即冬季最高，夏季最低，春季高于秋季。在PM2.5中占比季節變化為：夏季（80.7%）>春季（71.4%）>冬季（68.3%）>秋季（64.8%）。與Wang 等在南京北郊[4]的研究有相同的季節變化特征。WSIs 月變化趨勢和PM2.5基本一致，1 月（54.68μg·m-3） 最高，此后逐月下降，8 月（14.67μg·m-3）達到最低，此后持續上升。

K+和Cl-表現出相同的季節變化趨勢：冬季>春季>秋季>夏季，但各季節濃度差異明顯。K+濃度在冬季（0.84μg·m-3）和春季（0.63μg·m-3）分別是夏季（0.30μg·m-3）的2.8 倍和2.1 倍，Cl-的濃度在冬季（1.61μg·m-3）和春季（0.65μg·m-3）是夏季（0.21μg·m-3）的7.7 倍和3.1 倍。K+全年最高值出現在2 月（1.16μg·m-3），是最低值7 月（0.26μg·m-3）的4.5 倍；而Cl-全年最高值也出現在2 月（1.69μg·m-3），是最低8 月（0.16μg·m-3）的10.6 倍。出現這樣的趨勢主要原因是：K+和Cl-分別作為生物質和燃煤的示蹤物，伴隨著南京市和周邊冬春秸稈和燃煤燃燒導致K+和Cl-排放量增多，加之冬春季大氣擴散較差，大氣中K+和Cl-難以消除，造成濃度較高。

Na+秋季（0.23μg·m-3）最高，夏季（0.18μg·m-3）最低，變化不明顯；最高值出現在3 月和8 月（0.25μg·m-3），最低出現在2月（0.14μg·m-3）。研究表明Na+主要來自于海鹽和土壤塵，3 月的高值與春季北方沙塵影響有關；而8 月則與臺風有關，帶來了海上的水汽和鹽分。

Mg2+在秋級和冬季（0.07μg·m-3）最高，而夏季（0.02μg·m-3）最低，但最高兩個值出現在2 月（0.12μg·m-3）和3 月（0.08μg·m-3）。而Ca2+在春季（0.33μg·m-3） 最高，而夏季（0.13μg·m-3）最低，最高值出現在3 月（0.43μg·m-3），最低值出現在8 月（0.10μg·m-3）。Mg2+和Ca2+是土壤揚塵的標識物，3 月的高值與春季北方沙塵關系密切。

南京PM2.5中Na+、Mg2+、Ca2+整體較低，合計僅占WSIs 的1.5%，在PM2.5 中僅占1.1%。這與南京的揚塵管控較好有關，2019 年全市降塵均值為3.85 噸/平方公里·月，同比下降8.1%。

2.2.2 主要水溶性離子濃度的日變化

觀測期間不同季節WSIs 日變化如圖1 所示，WSIs 在四季均呈單峰分布，但峰值出現時間不同，春季和秋季峰值出現在8:00 ，夏季出現在6:00，而冬季出現在11:00，之后持續降低，四季都在18:00 降至最低，之后緩慢上升。主要這與夜晚大氣邊界層較低，擴散不強，水溶性離子逐漸生成和堆積；而白天邊界層抬升，污染物被稀釋，而峰值出現時間不同，與四季不同的光照時間、強度以及擴散條件有關。

各水溶性離子日變化趨勢有所不同，NO3-和NH4+在春夏秋季的日變化特征與WSIs 較為一致，而SO42-和NH4+在冬季的日變化特征與WSIs 較為一致。NO3-在冬季無明顯日變化，始終在高濃度狀態。在春夏秋三季中，NO3-白天濃度明顯低于夜晚，與SO42-的變化趨勢相反，該現象在夏季尤為明顯。孔令東等在上海[5]觀測到NO3-和SO42-的濃度變化也呈現這種反相特征。究其原因，主要有以下兩點：①南京市夏季氣溫相對其他季節較高，PM2.5中NH4NO3在30℃以上開始逐漸分解為NH3和HNO3，白天雖有硝酸鹽生成，但總硝酸鹽在下降。②顆粒相硝酸鹽在光照下，還可以分解生成HONO 等氧化性物質和NO3等自由基，加劇光化學反應，大量生成O3，并消耗NOx；同時促進SO2的氣相均相氧化反應，致使硫酸鹽生成量增加。本研究進一步分析了南京四季O3的日變化情況，發現夏季O3濃度最高，并且O3的峰值和硝酸鹽的最小值出現的時間較為接近，都出現在16:00 左右。

3 結論

3.1 2019 年南京市WSIs 平均濃度為32.23μg·m-3，占PM2.5的70.30%。各離子排序為NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+>Ca2+>Na+> Mg2+。SNA 離子平均濃度為30.43μg·m-3，占WSIs 的94.4%。

3.2 WSIs 濃度季節變化表現為：冬季>春季>秋季>夏季，1 月最高，此后逐月下降，8 月達到最低。各離子濃度季節和月變化存在差異，其中NO3-在夏季和冬季差別顯著，SO42-四季濃度變化不明顯，在夏季轉化率高，NH4+在夏季占比最高。K+和Cl-變化趨勢一致，說明兩者來源可能相同。

3.3 WSIs 在四季日變化均呈單峰分布，峰值出現時間不同NO3-在冬季無明顯日變化，始終在高濃度狀態。在春夏秋三季中，NO3-白天濃度明顯低于夜晚，與SO42-的變化趨勢相反。