微波消解- 原子熒光法測(cè)定海洋沉積物中的砷

陳 超 劉俊妙

（河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，河北 保定071000）

砷是一種有毒且致癌的類金屬元素，位列環(huán)境污染的五大毒物之一，在環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中，被列為第一類污染物[1]，沉積物成為了水體污染物的主要來(lái)源[2]，所以為了快速準(zhǔn)確檢測(cè)海洋沉積物中的砷，現(xiàn)有檢測(cè)方法有原子熒光法[3]、砷鉬酸- 結(jié)晶紫外光分光光度法[4]、氫化物- 原子熒光分光光度法[5]、冷原子吸收光度法[6]，其中原子熒光法因檢出限低、精密度高、成本低、檢測(cè)速度快的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于砷的檢測(cè)[7]。在消解過(guò)程中相對(duì)于電熱板和沸水浴等消解方法，微波消解儀具有溫度控制精度高、樣品消解過(guò)程中受熱均勻、罐體耐受壓力大、密閉效果好不易交叉污染等特點(diǎn)，可以使樣品得到充分消解和保護(hù)[8]。為此本文采用微波消解儀消解海洋沉積物中的砷，探討微波消解儀的使用條件設(shè)置、原子熒光檢測(cè)條件設(shè)置、硫脲- 抗壞血酸還原劑的使用，檢測(cè)方法的精密度、準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器及相關(guān)設(shè)備：微波消解儀安培（美國(guó)CEM）,萬(wàn)分之一電子天平（德國(guó)賽多利斯BSA124S），原子熒光光度計(jì)（北京海光AFS-230E），砷專用空陰極燈，(北京有色金屬研究總院），純氬氣≥99.999%。

1.1.2 試驗(yàn)試劑

1.1.2.1 王水（1+1）：鹽酸硝酸配比按3：1 配置王水，用1：1的試驗(yàn)用水配置成1+1 王水。

1.1.2.2 硫脲- 抗壞血酸溶液：分別稱取10g 的硫脲（AR）和抗壞血酸（AR）溶解于200ml 試驗(yàn)用水中。

1.1.2.3 硼氫化鉀溶液：稱取5g 的氫氧化鈉，溶解于1000ml的試驗(yàn)用水中，再稱取10g 硼氫化鉀倒入其中。

1.1.2.4 10%鹽酸：用量筒量取900ml 的試驗(yàn)用水，再倒入100ml 鹽酸攪勻。

試驗(yàn)過(guò)程中所用酸為優(yōu)級(jí)純，水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.1-0.25g 的樣品(100 目)于微波消解管內(nèi)，加入10ml 王水（1+1），輕搖，使樣品與酸充分接觸，將微波消解罐密封，放入微波消解儀內(nèi)消解，冷卻后取出，將微波消解罐內(nèi)樣品轉(zhuǎn)移至25ml 比色管內(nèi)，并用水沖洗微波消解罐內(nèi)壁，用水將轉(zhuǎn)移出的樣品定容至25ml。靜置過(guò)夜，分取5-10ml 上清液于25ml比色管內(nèi)，加入2ml 的硫脲- 抗壞血酸溶液，用10%鹽酸定容至25ml，搖勻，待硫脲- 抗壞血酸溶液于樣品充分反映后上機(jī)檢測(cè)。上述試驗(yàn)同步制作兩個(gè)試驗(yàn)空白樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 工作曲線配制

1.3.1.1 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（1000μg/L):取1ml 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（100mg/L）于100ml 容量瓶?jī)?nèi)，使用10%鹽酸定容至100ml 刻度線。

1.3.1.2 砷的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取0ml、0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml 的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，于50ml 容量瓶?jī)?nèi)，加入25ml10%鹽酸，再加入5ml 硫脲- 抗壞血酸溶液，最后用10%鹽酸定容至50ml 刻度并搖勻，配制成0μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L 的工作曲線。

1.3.2 儀器條件設(shè)置

微波消解儀（美國(guó)CEM）的條件設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 微波消解儀條件設(shè)置

表2 原子熒光光度計(jì)(海光AFS-230E)的條件設(shè)置

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解后溶液處理方法

試驗(yàn)考察了微波消解3 種不同還原處理方法，方法一：直接加入硫脲- 抗壞血酸于25ml 溶液中，方法二：未加入硫脲- 抗壞血酸的25ml 溶液，方法三：從25ml 溶液分取5ml 試樣加入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 微波消解3 種不同還原處理方法結(jié)果

由表3 可以看出，方法一直接加入硫脲- 抗壞血酸于25ml溶液中，溶液呈褐色，測(cè)定結(jié)果偏低，方法二未加入硫脲- 抗壞血酸的25ml 溶液，溶液呈黃色，測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低，方法三從25ml 溶液分取5ml 入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，相對(duì)前兩種方法結(jié)果偏高。

表4 方法一的精密度和準(zhǔn)確度

表5 方法二的精密度和準(zhǔn)確度

表6 方法二的精密度和準(zhǔn)確度

方法一檢測(cè)結(jié)果偏低的主要原因是王水中硝酸濃度過(guò)高，硝酸與還原劑發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化氮?dú)怏w，使硫脲- 抗血酸還原劑失去還原作用，導(dǎo)致五價(jià)砷還原不完全，未被還原成三價(jià)砷，結(jié)果偏低。方法二未加入硫脲- 抗壞血酸的25ml 溶液，為五價(jià)砷未被全部還原成三價(jià)砷，在檢測(cè)時(shí)只有三價(jià)砷被硼氫化鉀還原，所以此過(guò)程中偏低。方法三從25ml 溶液分取5ml 試樣加入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，其硝酸濃度為1%，不影響硫脲- 抗壞血酸對(duì)砷的還原效果。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

三種方法對(duì)四個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6 次平行測(cè)定結(jié)果如下。（表4，5，6）

在精密度方面，用六個(gè)平行樣的結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。方法一相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4.07-8.11%；方法二相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 在4.03-6.69%；方法三相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.83-2.06%。經(jīng)對(duì)比方法三的精密度最好。

在準(zhǔn)確度方面，用六個(gè)平行樣的結(jié)果計(jì)算相對(duì)誤差。方法一相對(duì)誤差在 13.80-17.76% ； 方法二相對(duì)誤差在22.82-26.52%；方法三相對(duì)誤差在0.34-1.52%。經(jīng)對(duì)比方法三的準(zhǔn)確度最高。

3 結(jié)論

綜上所述，溶液經(jīng)微波消解處理后，從25ml 溶液分取5ml試樣加入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，檢測(cè)效果較為理想，其呈現(xiàn)了良好的精密度和準(zhǔn)確度，該條件下所有價(jià)態(tài)砷均被還原為三價(jià)砷，保證了海洋沉積物中砷測(cè)定的準(zhǔn)確性。