微波消解- 原子熒光法測定海洋沉積物中的砷

陳 超 劉俊妙

（河北省地質實驗測試中心，河北 保定071000）

砷是一種有毒且致癌的類金屬元素，位列環境污染的五大毒物之一，在環境保護標準中，被列為第一類污染物[1]，沉積物成為了水體污染物的主要來源[2]，所以為了快速準確檢測海洋沉積物中的砷，現有檢測方法有原子熒光法[3]、砷鉬酸- 結晶紫外光分光光度法[4]、氫化物- 原子熒光分光光度法[5]、冷原子吸收光度法[6]，其中原子熒光法因檢出限低、精密度高、成本低、檢測速度快的優點被廣泛應用于砷的檢測[7]。在消解過程中相對于電熱板和沸水浴等消解方法，微波消解儀具有溫度控制精度高、樣品消解過程中受熱均勻、罐體耐受壓力大、密閉效果好不易交叉污染等特點，可以使樣品得到充分消解和保護[8]。為此本文采用微波消解儀消解海洋沉積物中的砷，探討微波消解儀的使用條件設置、原子熒光檢測條件設置、硫脲- 抗壞血酸還原劑的使用，檢測方法的精密度、準確度。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 試驗儀器及相關設備：微波消解儀安培（美國CEM）,萬分之一電子天平（德國賽多利斯BSA124S），原子熒光光度計（北京海光AFS-230E），砷專用空陰極燈，(北京有色金屬研究總院），純氬氣≥99.999%。

1.1.2 試驗試劑

1.1.2.1 王水（1+1）：鹽酸硝酸配比按3：1 配置王水，用1：1的試驗用水配置成1+1 王水。

1.1.2.2 硫脲- 抗壞血酸溶液：分別稱取10g 的硫脲（AR）和抗壞血酸（AR）溶解于200ml 試驗用水中。

1.1.2.3 硼氫化鉀溶液：稱取5g 的氫氧化鈉，溶解于1000ml的試驗用水中，再稱取10g 硼氫化鉀倒入其中。

1.1.2.4 10%鹽酸：用量筒量取900ml 的試驗用水，再倒入100ml 鹽酸攪勻。

試驗過程中所用酸為優級純，水為去離子水。

1.2 試驗步驟

準確稱取0.1-0.25g 的樣品(100 目)于微波消解管內，加入10ml 王水（1+1），輕搖，使樣品與酸充分接觸，將微波消解罐密封，放入微波消解儀內消解，冷卻后取出，將微波消解罐內樣品轉移至25ml 比色管內，并用水沖洗微波消解罐內壁，用水將轉移出的樣品定容至25ml。靜置過夜，分取5-10ml 上清液于25ml比色管內，加入2ml 的硫脲- 抗壞血酸溶液，用10%鹽酸定容至25ml，搖勻，待硫脲- 抗壞血酸溶液于樣品充分反映后上機檢測。上述試驗同步制作兩個試驗空白樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 工作曲線配制

1.3.1.1 砷標準使用液（1000μg/L):取1ml 國家標準物質溶液（100mg/L）于100ml 容量瓶內，使用10%鹽酸定容至100ml 刻度線。

1.3.1.2 砷的標準系列溶液：分別吸取0ml、0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml 的砷標準使用液，于50ml 容量瓶內，加入25ml10%鹽酸，再加入5ml 硫脲- 抗壞血酸溶液，最后用10%鹽酸定容至50ml 刻度并搖勻，配制成0μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L 的工作曲線。

1.3.2 儀器條件設置

微波消解儀（美國CEM）的條件設置見表1。

表1 微波消解儀條件設置

表2 原子熒光光度計(海光AFS-230E)的條件設置

2 結果與分析

2.1 微波消解后溶液處理方法

試驗考察了微波消解3 種不同還原處理方法，方法一：直接加入硫脲- 抗壞血酸于25ml 溶液中，方法二：未加入硫脲- 抗壞血酸的25ml 溶液，方法三：從25ml 溶液分取5ml 試樣加入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，結果見表3。

表3 微波消解3 種不同還原處理方法結果

由表3 可以看出，方法一直接加入硫脲- 抗壞血酸于25ml溶液中，溶液呈褐色，測定結果偏低，方法二未加入硫脲- 抗壞血酸的25ml 溶液，溶液呈黃色，測定結果嚴重偏低，方法三從25ml 溶液分取5ml 入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，相對前兩種方法結果偏高。

表4 方法一的精密度和準確度

表5 方法二的精密度和準確度

表6 方法二的精密度和準確度

方法一檢測結果偏低的主要原因是王水中硝酸濃度過高，硝酸與還原劑發生反應，生成二氧化氮氣體，使硫脲- 抗血酸還原劑失去還原作用，導致五價砷還原不完全，未被還原成三價砷，結果偏低。方法二未加入硫脲- 抗壞血酸的25ml 溶液，為五價砷未被全部還原成三價砷，在檢測時只有三價砷被硼氫化鉀還原，所以此過程中偏低。方法三從25ml 溶液分取5ml 試樣加入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，其硝酸濃度為1%，不影響硫脲- 抗壞血酸對砷的還原效果。

2.2 精密度和準確度

三種方法對四個國家標準物質進行6 次平行測定結果如下。（表4，5，6）

在精密度方面，用六個平行樣的結果計算相對標準偏差(RSD)。方法一相對標準偏差(RSD)在4.07-8.11%；方法二相對標準偏差(RSD) 在4.03-6.69%；方法三相對標準偏差(RSD)在0.83-2.06%。經對比方法三的精密度最好。

在準確度方面，用六個平行樣的結果計算相對誤差。方法一相對誤差在 13.80-17.76% ； 方法二相對誤差在22.82-26.52%；方法三相對誤差在0.34-1.52%。經對比方法三的準確度最高。

3 結論

綜上所述，溶液經微波消解處理后，從25ml 溶液分取5ml試樣加入硫脲- 抗壞血酸定容至25ml，檢測效果較為理想，其呈現了良好的精密度和準確度，該條件下所有價態砷均被還原為三價砷，保證了海洋沉積物中砷測定的準確性。