鐵礦石中碳酸亞鐵的分離與測定

王士魁，王源菲(貴州省地礦局一一三地質大隊，貴州 六盤水 553001)

0 引言

鐵礦石中的鐵碳酸鹽礦物種類繁多，主要是以伴生礦物或類質同象狀態存在，常見的除了菱鐵礦外，還有鐵白云石、鐵方解石、鎂菱鐵礦、錳菱鐵礦、鈣菱鐵礦等。碳酸亞鐵的測定屬于物相分析的范疇。在平時的鐵礦石分析中，主要是測定磁性鐵、鐵的硅酸鹽礦物、鐵的碳酸鹽礦物、硫化鐵、赤鐵礦、褐鐵礦等。菱鐵礦一般呈薄薄一層，與頁巖、粘土或煤在一起。菱鐵礦一般為晶體粒狀或不顯出晶體的致密塊狀、球狀、凝膠狀。顏色一般為灰白或黃白，風化后可變成褐色或褐黑色等。菱鐵礦在氧化水解的情況下還可變成褐鐵礦。當菱鐵礦中的雜質不多時可以作為鐵礦石來提煉鐵。鐵礦石的化學物相分析，對于鐵礦資源的勘探評價、制定合理的開采方式及選礦工藝流程和資源的綜合利用，有重大的指導意義。

如何選擇適宜的溶解碳酸亞鐵的溶劑是準確分離和測定碳酸亞鐵的前提，在前人的研究中，最初采用乙酸來做選擇性溶劑，但某些礦物如鐵白云石、菱鎂鐵礦等在乙酸中不能完全溶解。后采用乙酸-雙氧水體系溶解，然而由于雙氧水的氧化還原性質，一些硫化礦如硫鐵礦也會溶解在該物質中，造成測量結果的正偏差較大。之后，研究者提出的低濃度硫酸法、鹽酸法、高氯酸法等都無法解決伴生礦的溶解問題。特別是無法解決綠泥石、黑云母等礦石的溶解率高的問題。后來有研究人員提出了兩種相對經典的方法，即用兩種提取體系，一種是三氯化鋁體系或三氯化鋁加碳酸氫鈉體系，利用三氯化鋁水解產生的鹽酸與碳酸亞鐵反應生成氯化亞鐵。測定氯化亞鐵的含量即可求出碳酸亞鐵的含量。由于水解反應的酸度較低，所以其他礦物溶解度不高。比如磁鐵礦小于1%。同時由于鋁離子的同離子效應，硅酸鹽的浸取率也比較低。有些礦物比如磷綠泥石的浸取率較高，需要用碳酸氫鈉調節pH值升高從而降低浸取率。此外，若試樣中有高價氧化物如錳等，亞鐵離子易被氧化成三價鐵離子。從而使結果產生負偏差。這類試樣需先將高價氧化物離子降至低價。另一種是氯化銨-鄰菲羅啉體系，主要利用絡合反應。當然，由于地質背景、礦物類別等差異性，很難找到系統的數據進行比較。本文分別試驗了兩種溶解體系的效率，并對條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 試劑

三氯化鋁、碳酸氫鈉、氯化銨、鄰菲羅啉、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、鹽酸、二苯胺磺酸鈉(均為分析純，購自成都金山化學試劑有限公司)。

1.2 三氯化鋁法分離測試步驟

稱取100 mg試樣于300 mL錐形瓶中，加入100 mL10%三氯化鋁溶液，再加入0.5 g碳酸氫鈉，立即蓋上盛有飽和碳酸氫鈉溶液的封閉漏斗。置于沸水浴上浸取1 h。取下于流水中冷卻，加入煮沸并冷卻的蒸餾水自150 mL，加硫磷混酸(2:1)15 mL，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標準溶液滴定。對于含量低的樣品。直接過濾用電感耦合等離子體發射光譜測定[1]。

1.3 氯化銨-鄰菲羅啉法測定

稱取100 mg試樣置于250 mL燒杯中，加入20 g氯化銨，0.30 g鄰菲羅啉，100 mL蒸餾水，加熱至沸并保持微沸1 h，取下，用中速濾紙過濾，用熱水洗滌，于濾液中加入30 mL鹽酸，加熱至紅色退去，流水冷卻至室溫，加入15 mL硫磷混酸(2:1)，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀容量法測定Fe2+，對于含量低的樣品。直接過濾用電感耦合等離子體發射光譜測定。

2 結果與討論

2.1 三氯化鋁溶解體系

由于三氯化鋁在水溶液中水解的酸效應，溶液pH約為2.90左右，不僅能溶解鐵的碳酸鹽礦物，還能溶解鐵的其他類礦物如磁黃鐵礦等。因此，投入碳酸氫鈉不僅是防止亞鐵離子與空氣過多接觸被氧化，同時還可以調節溶液pH值至3.5左右，從而降低其他礦物的溶解效率。所得結果列于表1。

從表1看出，部分礦物在該體系中溶解受pH值影響較大。對于磁黃鐵礦來說，不適合用此溶解體系，或者需在溶液中加入少量氯化高汞溶液，使磁黃鐵礦顆粒表面形成一層硫化汞膜，從而阻滯磁黃鐵礦繼續溶解。

表1 pH對浸取率的影響

2.2 氯化銨-鄰菲羅啉體系

由于氯化銨可發生水解反應生成稀鹽酸，從而溶解碳酸鹽礦物，而鄰菲羅啉可以和Fe2+絡合而加速碳酸亞鐵的溶解，同時防止溶液中亞鐵離子增多而使三價鐵溶解。本文分別考察了加入不同量氯化銨和不同量鄰菲羅啉的影響。按照試驗步驟，稱取純菱鐵礦樣品100 mg試驗，其中亞鐵含量為24.47 mg。所得結果列于表2和表3。表2表示固定鄰菲羅啉用量情況下，加入不同質量氯化銨的影響；表3表示固定氯化銨用量情況下，加入不同質量鄰菲羅啉的影響。由表2、表3結果可以得出，氯化銨取20 g以上，鄰菲羅啉取0.3 g以上。可得滿意提取率[2]。

表2 氯化銨加入量的影響

表3 鄰菲羅啉加入量的影響

2.3 實際單礦物樣品測定

取四種碳酸亞鐵單礦物分別用上述兩種提取體系進行對比試驗，結果表明，兩種方法浸取效率接近，說明二者對單礦物的溶解效率相近。

2.4 雜質干擾試驗

一些含有碳酸亞鐵的樣品往往含有其他類含鐵礦物。本實驗比較了其他礦物對兩種溶解體系的影響。所得結果如表4所示，結果表明，三氯化鋁法更易受到其他礦物干擾的影響。所以，在未對礦物樣品定性的情況下，優先選用氯化銨-鄰菲羅啉浸出體系[3]。

表4 其他礦物對溶解體系的影響

3 結語

研究了三氯化鋁法、氯化銨-鄰菲羅啉法兩種經典方法對碳酸亞鐵的溶解效率，雖然兩種提取體系對碳酸亞鐵純礦物溶解效率接近，但在實際樣品中，干擾礦物對三氯化鋁法的影響效果更加明顯。通過條件實驗，結果表明氯化銨-鄰菲羅啉法所受干擾更小，在優化條件氯化銨取20 g以上、鄰菲羅啉取0.3 g以上可得滿意提取率。該法 可用于鐵礦石中碳酸亞鐵的分離與測定。