混凝土微觀力學基礎研究進展及應用展望

胡傳林，李宗津，王發洲

(1. 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北，武漢 430070；2. 澳門大學應用物理和材料工程研究所，澳門特別行政區 999078)

混凝土是現代土木工程建設的基礎和關鍵結構材料，現代工程建設的發展對混凝土性能提出更高強度、更高韌性、更高耐久等新的挑戰。而混凝土脆性突出、易開裂，其脆性開裂難題是現代重大工程建設的重要技術瓶頸。水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥水化最重要的產物(約占水化產物的70%)，也是混凝土中最重要的膠結性物質，起到膠結砂石骨料、發揮強度的關鍵作用。在微觀尺度上，C-S-H 是一種多孔介質材料，組成結構十分復雜。因此對C-S-H 微觀力學性能進行解析和設計，是從根本上解決混凝土脆性開裂的基礎，同時也是混凝土研究領域的基礎科學問題。

1 C-S-H 微觀力學性能表征方法

以納米壓痕為代表的微觀力學測試方法為研究水泥基材料水化產物微觀力學性能(包括彈性模量E、硬度H、徐變模量C 等)提供了直接有效的手段[1]。納米壓痕的工作原理如圖1(a)所示，是將一個非常鋒利的壓頭壓入材料表面，通過壓頭與材料的力學作用探究材料的微觀力學性能。圖1(b)為典型的C-S-H 納米壓痕載荷-深度(p-h)曲線，該曲線是由載荷初始階段不斷增加，然后保持恒定，最后不斷減小的加載過程產生的。從載荷-深度曲線彈性卸載階段的初始斜率可獲得材料的兩個重要力學參數，分別為壓痕模量M 和硬度H：

式中：p 為壓痕載荷；h 為壓痕深度；hmax為最大壓痕深度；A 為壓痕與材料的投影接觸面積。測試得到的材料壓痕模量M 與材料彈性模量E 和泊松比ν有關：

式中， Et和 νt分別為壓頭的彈性模量和泊松比(對于金剛石壓頭，Et= 1141 GPa, νt= 0.07)。測試得到的材料硬度H 與材料屈服強度Y 有關，而硬度與屈服強度之比H/Y 則取決于材料類型和屬性。此外，當圖1(b)中最大載荷持荷時間延長時，由于材料徐變，壓痕深度h 持續增加，壓痕深度的增加量 h記錄為時間t 的函數，如圖1(c)所示。該徐變過程可使用對數方程描述：

圖 1 納米壓痕工作原理及分析Fig.1 Principle and analysis of nano-indentation test

式中，x1、x2、x3、x4等常數可通過擬合圖1(c)所示的徐變曲線獲得。徐變模量C 定義為恒定荷載下深度的增加比例，即C=(h-h0)/h0，因此從圖1(c)可獲得徐變模量：

水泥基材料是典型的多相復合材料，包含的物相有未水化水泥顆粒、氫氧化鈣(CH)、C-S-H。C-S-H 由于生成位置或者堆積密度的不同可分為內部C-S-H 和外部C-S-H(也稱為：高密度C-S-H 和低密度C-S-H)。過去國內外學者通常采用納米壓痕在水泥基材料樣品表面開展大量隨機微觀力學實驗，在此基礎上通過最小二乘法擬合實驗數據從而獲得各個物相的微觀力學參數[1]。但是該方法未考慮壓痕模量、硬度與徐變模量等微觀力學參數之間的相互關聯性，分析得到的結果離散型大、可靠性缺乏驗證[2]。而基于最大似然估計的高階統計學分析方法為研究C-S-H 微觀力學性能提供了更為有效和可靠的手段[3]。

式中， σj為物相j 微觀力學參數的方差矩陣。采用高階的統計學分析方法可獲得各物相的微觀力學參數，進而將各個物相的微觀力學參數精準分類(圖2)，通過與背散射圖像分析得到的物相分布對比，實現了對統計分析方法可靠性的驗證，從而可靠準確地獲得C-S-H 微觀力學參數[3]。

2 混凝土微觀力學計算理論方法

通過有限元方法分析納米壓痕測試的力學影響區域，在掃描電子顯微鏡(SEM)中選擇合適的電壓等測試條件，實現微觀力學測試與化學組分分析的匹配設計(圖3)。進而通過X 射線能量色散光譜儀(EDX)對C-S-H 進行化學成分分析，分析結果如圖4 所示，分析發現內部C-S-H(即IP C-S-H)和外部C-S-H(即OP C-S-H)并非為單一物相，而是夾雜著其它物相，例如氫氧化鈣(CH)、鈣凡石(ETT)、硫鋁酸鈣(MON)等。從圖3 可以看到大量數據集中在紅色附近，因此C-S-H 中主要夾雜的物相為氫氧化鈣。

基于C-S-H 微觀組成，建立了C-S-H 的微觀力學模型(圖3)[4]，在該模型中納米氫氧化鈣晶體夾雜在C-S-H 中，與納米孔隙共同影響著C-S-H微觀力學性能。通過基于Eshelby 夾雜理論的微觀力學理論方法可建立C-S-H 的微觀結構與微觀力學性能之間的聯系[6]，從而獲得納米氫氧化鈣含量和納米孔隙對C-S-H 凝膠彈性模量等力學性能的影響規律，如圖3 所示。進而結合微觀組分表征結果，通過微觀力學方法計算得到內部C-S-H 和外部C-S-H 的孔隙率，以及彈性模量、Biot 系數、Biot 模量等微觀力學參數[5](表1)。

圖 2 基于物相精準判定的混凝土微觀力學研究方法(水泥凈漿，水灰比=0.4)[3]Fig.2 Micromechanical method based on accurate determination of concrete phases (cement paste,water to cement ratio = 0.4)[3]

圖 3 C-S-H 微觀力學解析[4-5]Fig.3 Micromechanical analysis of C-S-H[4-5]

圖 4 C-S-H 的SEM 圖像與EDX 元素分析結果(水泥凈漿，水灰比=0.4)[4]Fig.4 SEM image and EDX elemental analysis results of C-S-H (Cement paste, water to cement ratio = 0.4)[4]

表 1 C-S-H 的多孔介質彈性力學參數(水泥凈漿，水灰比0.4)[5]Table 1 Poroelastic parameters of C-S-H (cement paste,water to cement ratio = 0.4)[5]

微觀力學表征結果為水泥基材料多尺度計算提供了基礎數據。基于微觀力學理論，將微觀力學研究結果代入了水泥基材料多尺度計算中，考慮了從SEM 觀測的物相形貌的影響，并結合水泥基材料物相隨水化過程的演變，通過微觀力學計算可準確地預測不同水灰比條件下水泥凈漿彈性模量等力學參數隨水化的演化過程(圖5)，從而建立了微觀力學研究和宏觀力學測試之間的聯系(圖5)[7]。

圖 5 水泥凈漿彈性模量隨水化程度的演變[7]Fig.5 Evolution of elastic modulus of cement paste with degree of hydration[7]

3 混凝土微觀力學的應用與新發現

3.1 水灰比的影響

首先通過物相精準判定的微觀力學表征方法對比研究了不同水灰比條件下生成的C-S-H，圖6為水灰比0.23 條件下的水泥凈漿的微觀力學表征與分析結果，通過對比圖2 所示水灰比為0.4 條件下的水泥凈漿的微觀力學表征與分析結果可發現C-S-H 微觀力學性能隨水灰比的變化規律(表2 所示)[3,5]：通常情況下，水灰比越低，C-S-H 微觀力學性能越高。而麻省理工學院研究者基于最小二乘法擬合結果認為C-S-H 凝膠的微觀力學性能不會隨水灰比等因素發生變化，因此研究方法的進步改變了這一傳統認識。

圖 6 水灰比0.23 條件下的水泥凈漿的微觀力學表征與分析[3]Fig.6 Micromechanical characterization and analysis of cement paste with water to cement ratio of 0.23[3]

3.2 水化時間的影響

微觀力學測試樣品一般要經過打磨拋光，難以對水泥水化早期形成的C-S-H 凝膠進行樣品制備，因此以往對C-S-H 微觀力學性能的演化規律缺乏認識。通過在打磨拋光后的C3S 水泥單礦表面再水化原位生長C-S-H，繼而通過動態模量映射研究了早期形成的C-S-H 的微觀力學性能[8]。動態模量映射是用壓頭探針以較小的振蕩力掃描樣品表面，并監測由此產生的位移和相位滯后，進而得到材料納米結構的儲能模量和損耗模量，如圖7所示。研究發現在12 小時至6 個月之間，外部C-S-H彈性模量從7 GPa 增長到21.8 GPa，而內部C-S-H凝膠的彈性模量并沒有顯著差異[8]。因此，微觀力學研究方法的發展為研究C-S-H 微觀力學性能演化規律提供了基礎。

表 2 不同水灰比條件下水泥凈漿各物相微觀力學參數對比[3]Table 2 Comparison of micromechanical parameters of individual phases in cement pastes with different water to cement ratios[3]

圖 7 早期水化產物的微觀力學表征(掃描面積: 25 μm × 25 μm)[8]Fig.7 Micromechanical characterization of early hydration products (Scan area: 25 μm × 25 μm)[8]

3.3 水泥顆粒粒徑的影響

眾所周知，水泥顆粒粒徑分布對混凝土材料與結構力學性能影響較大。通過微觀力學表征方法研究不同顆粒大小的水泥水化生成的C-S-H 凝膠，可為理解水泥顆粒粒徑對混凝土材料與結構力學性能的影響提供基礎。如圖8 所示對比了兩種不同粒徑的水泥顆粒生成的C-S-H 力學性能，分別為完全水化的水泥顆粒和部分水化的水泥顆粒，其化學組分和微觀力學表征結果如表3 所列。通過表3 對比可以發現C3S 水泥熟料的粒徑對內部C-S-H 的力學性能有一定影響[9]，部分水化的水泥顆粒周圍的內部水化產物力學參數略高于完全水化的水泥顆粒周圍的內部水化產物。

圖 8 部分水化和完全水化C3S 生成的內部C-S-H 微觀力學性能表征[9]Fig.8 Characterization of micromechanical properties of inner product C-S-H generated by partially hydrated and fully hydrated C3S[9]

表 3 部分水化和完全水化C3S 生成的內部C-S-H 的Ca/Si 比與微觀力學參數對比[9]Table 3 Comparison of Ca/Si and micromechanical parameters of inner product C-S-H generated by partially hydrated and fully hydrated C3S[9]

3.4 礦物摻合料的影響

由于經濟環保等優勢，粉煤灰、礦渣等礦物摻合料廣泛應用于水泥基建筑材料。通過微觀力學表征和理論分析發現粉煤灰、礦渣等礦物摻合料中的硅鋁質活性成分可顯著減低C-S-H 中夾雜的納米氫氧化鈣含量，從而減低C-S-H 的平均Ca/Si 比，進而影響C-S-H 凝膠的微觀力學性能，包括對C-S-H 韌性的提升作用，其作用機理如圖9所示[10-12]。

圖 9 礦物摻合料對C-S-H 微觀力學性能的影響[10-12]Fig.9 Effect of mineral admixtures on micromechanical properties of C-S-H[10-12]

3.5 C-S-H 微觀力學材料設計

基于大宗鋁硅質廢棄原材料發展綠色高性能混凝土材料是綠色混凝土的重要發展趨勢，利用該類固廢中富含的鋁元素可提升C-S-H 韌性這一微觀力學設計思路，通過硫酸鈉等化學外加劑與C-S-H 晶核的協同作用顯著提升廢棄原材料中鋁元素溶出速率，可解決鋁硅質廢棄原材料中鋁元素早期溶出速率慢的關鍵應用難題，提高混凝土管片早期強度發展的同時顯著提升了其韌性，從而降低了混凝土管片脆性開裂風險，提升了其抗氯離子、硫酸鹽侵蝕等關鍵服役性能和耐久性能[13-14]。同時近年來化學增韌材料也越來越多地用于改善水泥基材料脆性，尤其是結構中含有特殊官能團能夠與C-S-H 產生鍵合作用的材料，在改善混凝土脆性方面具有很大的潛力。但是由于對水泥基材料微觀韌性改善機理仍缺乏充分認識，實際操作中往往通過大量宏觀實驗來進行嘗試和驗證，不同研究報道中增韌效果差異較大。研究表明通過微觀力學材料設計方法可最大程度發揮增韌材料效用，如使用少量增韌材料可實現C-S-H 結構有序化，形成圖10 所示的有序致密層狀結構，使其韌性得到顯著提升[15]，顯示出微觀力學設計方法在C-S-H 增韌設計中的優越性。

4 混凝土微觀力學應用展望

混凝土制品作為裝配式建筑、橋梁工程等工程建設的基礎和關鍵材料，是工程建設的未來主要發展方向。混凝土制品通常在工廠預制，而后進行運輸和安裝，預制過程為了提高生產和模具周轉效率、降低生產成本，普遍采用高溫或高壓蒸汽養護，而高溫/高壓蒸汽養護加速水泥水化，導致制品微結構劣化、脆性顯著增大，使其在運輸、安裝和服役過程中易受損開裂，甚至失效破壞，降低了制品服役性能和服役壽命，制約了混凝土制品在現代工程建設中的重要支撐作用。混凝土制品高脆性由其微觀結構決定，是材料內在屬性，要從根本上解決混凝土制品高脆性難題，須從混凝土制品微觀結構入手探明混凝土制品高脆性的微觀本質來源。通過納微觀尺度上的劃痕實驗可表征水化硅酸鈣凝膠斷裂韌性，探明混凝土制品高脆性微觀機理。在此基礎上開展水化硅酸鈣凝膠微觀增韌是從根本上解決混凝土制品高脆性難題的關鍵途徑，對于降低混凝土制品開裂風險、提高混凝土制品服役壽命具有重要意義。

圖 10 C-S-H 微觀力學材料設計[15]Fig.10 Micromechanical materials design of C-S-H[15]

另外隨著 “海洋強國”、“一帶一路”、“西部大開發”等國家重大戰略的實施以及國防工程建設的重大需要，混凝土工程正逐漸向嚴寒、深遠海、高海拔等極端應用環境發展。極端環境對混凝土的影響因素極為復雜，包括侵蝕離子、干濕和凍融循環、嚴寒、高溫、高輻射、復雜載荷等，不同因素常常相互耦合作用，使混凝土施工和服役性能面臨巨大挑戰。因此國內外圍繞極端環境混凝土早期力學性能發展和服役性能演化開展了大量基礎研究工作，而以往研究工作通常是從極端環境單一因素以及不同因素耦合對混凝土微結構的影響規律出發，為混凝土宏觀力學性能發展和演變提供機理解釋，而難以建立相互之間的定量關系。同時包括載荷在內的極端環境多因素耦合作用極為復雜，極端環境復雜因素耦合作用下混凝土力學性能演化規律一直是本領域研究的關鍵和難點，然而至今對極端環境混凝土力學性能演化一直難以進行準確預測。混凝土微觀力學性能是連接混凝土微結構與其宏觀服役性能的橋梁，雖然不同極端環境中混凝土力學性能演變在宏觀上表現各異，但在微觀層次上均可歸結為極端環境對混凝土水化產物微結構的作用過程，均可通過水化產物微觀力學性能變化來體現。因此，從混凝土微觀力學性能研究出發，針對混凝土在極端環境應用中施工和服役過程的微觀力學性能演化開展研究，通過微觀力學方法揭示極端施工環境下混凝土早期力學性能的發展機制及原生缺陷產生機理，進而研究極端服役環境下混凝土力學性能退化與失效機制，從而基于微觀力學方法揭示極端環境混凝土力學性能演化機理，實現極端環境混凝土力學性能演化的準確預測。在此基礎上，針對極端環境對水化產物的作用和破壞機制，科學指導極端環境長壽命混凝土的微觀力學材料設計，突破混凝土在極端環境應用的關鍵科學和技術難題。

5 結論

微觀力學為從根本上認識和設計混凝土力學性能提供了重要途徑。本文簡要介紹了混凝土微觀力學性能表征方法和混凝土微觀力學計算理論，以及其在混凝土應用過程取得的系列新發現，最后展望了混凝土微觀力學在工程建設的應用。