無機外加劑中各離子對水化硅酸鈣的影響研究進展*

朱 羽, 張 琳,庫建剛

(福州大學 紫金礦業學院，福建 福州 350108)

0 引言

水化硅酸鈣(Calcium Silicate Hydrate,簡稱C-S-H)是硅酸鹽水泥水化產物的主要成分，是膠凝材料強度的主要來源，其結構及性質對膠凝材料的力學性能具有決定性作用[1]。外加劑是指在混凝土制備過程中摻入的用于改善混凝土性能的化學物質，其作用主要是改善混凝土的和易性、調節凝結時間、控制強度和提高耐久性[2]。近年來，隨著混凝土技術的發展，外加劑已成為制備混凝土的重要輔助材料，但外加劑中引入的各種離子(如Al3+、Cl-和SO42-等)對C-S-H的組成、結構及形貌有較大影響。C-S-H的組成、結構及形貌的變化勢必會引起混凝土結構及性能的變化[3-4]，所以探究外加劑中各離子對C-S-H的組成、結構及形貌的影響尤為重要。為此，本文分析了無機外加劑中Al3+、Na+、K+、Cl-、SO42-等對C-S-H的組成、結構及微觀形貌的影響，總結了不同離子對C-S-H的組成、結構及形貌的影響效果，以期為混凝土中外加劑的添加提供指導。

1 Al3+對C-S-H的影響

1.1 Al3+在C-S-H中的配位形式

Al3+在C-S-H中不是以一種狀態存在，而是以四配位鋁(Al[4])、五配位鋁(Al[5])和六配位鋁(Al[6])三種配位狀態存在。

LU等[5]發現：Al3+在C-S-H結構中的配位形式和位置主要取決于初始ω(Ca)/ω(Si+Al)和ω(Al)/ω(Si)，當ω(Al)/ω(Si) = 0.10 時，Al3+占據C-S-H中硅氧四面體的Si4+的位置，出現了Al[4]；當ω(Al)/ω(Si)>0.30 時，出現了Al[4]和Al[6][6-7]。封孝信等[8]也發現：當Al3+較少時，Al3+以Al[4]的形式存在；而當Al3+取代Si4+達到飽和后，剩余的Al3+以Al[6]的形式存在。

ANDERSEN等[9]發現，除了有Al[4]和Al[6]存在之外，還存在Al[5]。LU等[5]發現：當初始ω(Ca)/ω(Si+Al)較小 (0.6和0.8) 時，Al3+以Al[4]的形式存在；隨著ω(Ca)/ω(Si+Al)的增大，部分Al3+開始形成Al[5]和Al[6]；且隨著ω(Al)/ω(Si)的增大，Al[4]的含量減小，Al[5]和Al[6]的總量增大，但仍以Al[4]為主，Al[5]的量非常少。

若體系中存在Cl-時會影響Al3+的配位形式，胡晨光等[10]利用XRD、27Al MAS NMR研究了Cl-環境下鈣礬石和C-S-H凝膠體系中鋁的配位分布規律，結果表明：在C-S-H和Cl-共存環境中，第三類水化鋁酸鹽中的Al[6]首先轉化為Al[4]進入C-S-H結構中，并且Al[4]的總量不受C-S-H鈣硅比的限制；同時Cl-不影響Al[6]向Al[4]轉化，但當Al[4]達到C-S-H凝膠容納的極限時，剩余的Al[6]會與Cl-反應形成Friedel鹽(分子式為3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。

1.2 Al3+對C-S-H結構的影響

大部分Al3+可以進入C-S-H結構中，并對其聚合度、平均分子鏈長及層間距等有重要影響，使得C-S-H的結構發生一定的變化[9]。

聚合度是指C-S-H中的硅氧四面體聚合成的硅酸鹽陰離子中所含Si的數目或Si—O—Si鍵的數目，Al3+的摻入會使C-S-H中硅氧四面體的聚合度逐漸增大，平均鏈長逐漸增長[11]。PENA等[7]在研究Al3+對C-S-H聚合度的影響時發現：隨著Al3+的摻入，C-S-H中Q1(Q表示一個硅氧四面體，上標表示與之結合的其他硅氧四面體的數量)相對含量減少，Q2含量增多，并在其結構中出現Q2(1Al)和Q3(見圖1)，即有部分鏈狀結構發展成雙鏈結構或層狀結構，聚合度顯著增大，平均鏈長明顯增長；Q2(1Al)的存在也說明Al3+進入到C-S-H結構中并參與了C-S-H結構的構建。

圖1 鋁在(鋁)硅氧四面體鏈中結合的示意圖[12]

Al3+的摻入還會引起C-S-H的層間距增大[6,13]。有研究認為[9,14]：引起C-S-H層間距增大的原因一方面是Al3+取代了C-S-H中硅氧四面體中的Si4+；另一方面是有較多的Al3+進入到C-S-H的層間結構中。封孝信等[8]認為：Al[6]進入C-S-H的層間，也會使層間距增大；并且在給定的ω(Ca)/ω(Si+Al)下，層間距會隨Al3+含量的增加而大幅增大。

此外，在Al3+取代Si4+的過程中，由于二者離子電價的不同，取代過程會產生缺陷，因此需要額外的帶正電荷的離子如Na+、K+等堿金屬離子來實現電價的平衡[14]。所以在混凝土中添加含Al3+的外加劑可以增加水化產物對堿金屬離子的吸附量，從而起到抑制堿集料反應的作用[15]。

1.3 Al3+對C-S-H微觀形貌的影響

Al3+進入C-S-H中對其微觀形貌有一定的影響，MOSTAFA等[16]發現，Al3+的摻入會提高C-S-H的結晶度，并使其形貌由扁平狀向板條狀轉變。QU等[11]在研究不同Al3+摻量對C-S-H微觀結構的影響時發現：當ω(Al)/ω( Al+Si)的值為0時，C-S-H呈板狀，見圖2(a)；當ω(Al)/ω( Al+Si)的值為0.01和0.03時，板狀C-S-H開始斷裂為規則片狀，見圖2(b)和圖2(c)；隨著Al3+摻量的增加，C-S-H形貌逐漸轉變為針狀沉積物，并覆蓋在板狀C-S-H表面，見圖2(d)；而當ω(Al)/ω( Al+Si)的值增加到0.09和0.12時，C-S-H基本呈針狀，見圖2(e)和圖2(f)。

張建明[17]研究發現：鈣硅比不變時，C-S-H隨Al3+摻量的增加，結構逐漸呈致密狀，形貌由薄片狀或纖維狀向彎曲纖維組成的網絡狀轉變；隨著Al3+摻量繼續增加，C-S-H逐漸轉變為整體比較致密的團塊狀，此時C-S-H內孔隙減少，表明Al3+進入到C-S-H結構中并使得結構更加致密。

圖2 不同Al3+添加量合成C-S-H時的SEM圖像[11]

2 Na+、K+對C-S-H的影響

2.1 Na+、K+在C-S-H中的存在形式

Na+、K+在 C-S-H中的存在形式與其物理特性和化學結構有關。C-S-H表面存在表面力，這種表面力將對Na+、K+產生吸附；此外，C-S-H中硅氧四面體鏈并不完整，在斷鏈處存在較多電價不飽和的非橋氧(見圖3中B所示的位置)，其對陽離子有較強吸引力，所以Na+、K+可以占據這樣的位置而結合在 C-S-H 結構中[18]。

Na+、K+既可以通過表面力吸附在C-S-H表面上，也可以通過化學鍵結合在C-S-H結構中。VIALLIS等[19]利用NMR研究NaCl、CsCl與C-S-H之間的相互作用時發現，陽離子可以取代C-S-H表面上的一部分H+。STADE[20]認為，大部分NaOH、KOH可通過中和酸性Si—OH基團進入C-S-H的層間位置，即Na+、K+占據了Si—OH基團中H的位置(見圖3中A所示位置)。封孝信等[21]也認為，在C-S-H結構中形成了Si—OK或Si—ONa基團，從而使Na+、K+可以結合在C-S-H中，并且Na+、K+在C-S-H中的結合量隨ω(Ca)/ω(Si)的減小而增大。

圖3 C-S-H結構示意圖[21]

2.2 Na+、K+對C-S-H微觀形貌的影響

Na+、K+有較強的斷鍵作用，能促進硅質原料的解聚，加速水化反應，對結晶度較差的C-S-H凝膠的生成有促進作用，而對片狀、纖維狀等結晶較好的C-S-H的生成有抑制作用。雷永勝[15]在研究Na+對C-S-H微觀形貌的影響時發現：當CaO-SiO2-H2O水熱體系中不含Na+時，水化產物主要為結晶度較差的無定形絮狀C-S-H凝膠[見圖4(a)]和結晶度較高的片狀托勃莫來石[見圖4(b)]；當ω(Na+)/ω(Si4+)為0.1時，體系中幾乎都是絮狀的C-S-H凝膠[見圖4(c)]，只有少許類似短纖維狀的托勃莫來石[見圖4(d)]夾雜在中間；隨著ω(Na+)/ω(Si4+)逐漸增加到1時，C-S-H形貌變化趨勢與ω(Na+)/ω(Si4+)為0.1時一致，整體結晶度變差，晶體物質相對含量減少；由此表明，Na+的摻入對C-S-H凝膠的生成有促進作用，而對C-S-H晶體的生成有抑制作用。

圖4 不同Na+添加量合成C-S-H時的SEM圖像

3 Cl-對C-S-H的影響

3.1 Cl-對C-S-H物相組成及結構的影響

氯鹽類外加劑是無機外加劑中應用較多的一類外加劑，氯鹽中的Cl-可與CaO-SiO2-H2O體系中的Ca2+、H2O及Ca(OH)2發生反應：

2Cl-+ Ca2++3Ca(OH)2+ 12H2O
= CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O。

(1)

該反應的進行能促進Ca(OH)2在水溶液中的溶解，提高溶液的pH，從而加快水化反應[22]；而CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O在一定條件下又可重新分解成Ca(OH)2[23]，表明水化產物的組成不會因氯鹽的存在而發生改變。VIALLIS等[19]發現，Cl-的存在不會對C-S-H中硅氧四面體的平均分子鏈長產生影響。BARBERON等[24]的研究結果也表明，Cl-不會影響C-S-H中硅氧四面體的平均分子鏈長。

上述分析說明，Cl-不參與C-S-H結構構建，在水化過程中不會進入水化產物結構中，水化產物的組成與結構不會因其而發生改變，Cl-只起到了加快水化反應的作用。

3.2 Cl-對C-S-H微觀形貌的影響

Cl-雖然不參與C-S-H結構構建，但Cl-在CaO-SiO2-H2O體系中生成的CaCl2和CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O會吸附在C-S-H表面，使得C-S-H晶體減小；不過吸附前后C-S-H形貌基本保持不變，但可以改善C-S-H的孔結構[25]。

雷永勝[15]在研究Cl-對C-S-H形貌的影響時發現：添加Cl-前后，水化產物的形貌基本保持不變，均為結晶度較高的片狀托勃莫來石和無定形絮狀的C-S-H凝膠，只是加入Cl-后，托勃莫來石的尺寸有所減小；托勃莫來石尺寸減小的原因與水化反應速率有關，Cl-的摻入使C-S-H的生成加快，托勃莫來石的結晶加快，因此生成的托勃莫來石晶粒多而尺寸小。

4 SO42-對C-S-H的影響

硫酸鹽類外加劑作用的實質是SO42-進入CaO-SiO2-H2O體系，并與體系中的Ca(OH)2及H2O發生反應：

SO42-+Ca(OH)2+ 2H2O
= CaSO4·2H2O + 2OH-。

(2)

該反應的進行能加快水泥水化，有利于C-S-H晶粒的長大，使得混凝土早期具有較高的強度[26]；但隨著SO42-摻量的增加和齡期的延長，孔溶液中的Ca2+不足以與SO42-反應時，會導致C-S-H層間鈣與Ca-O層中的鈣相繼脫出，最終導致C-S-H分解[27-28]。

SO42-不僅會使C-S-H脫鈣還會使之脫鋁[29]。胡晨光[30]認為：隨著齡期的延長，SO42-會使水化產物中的Al[4]向Al[6]轉化，同時鋁摻雜的水化硅酸鈣和水化鋁酸鹽向單硫型水化硫鋁酸鈣和鈣礬石轉化；并且隨著SO42-濃度的升高，會促使大部分的Al3+轉化為鈣礬石。張高展[27]也發現，在SO42-環境中，鋁摻雜的水化硅酸鈣、水化鋁酸鹽、單硫型水化硫鋁酸鈣中的鋁會相繼脫出，并與溶液中的SO42-反應生成鈣礬石。

綜上所述，適量SO42-的摻入能加快水化反應，提高混凝土早期強度，但隨著SO42-摻量的增加和齡期的延長，C-S-H中鈣和鋁的相繼脫出會破壞C-S-H結構的穩定性，從而影響其力學性能。

5 結語與展望

a.Al3+能進入C-S-H中并參與結構構建，提高C-S-H的結晶度，使C-S-H結構更加致密。

b.適量SO42-的摻入能加快水化反應的進行，促進C-S-H凝膠的生成；但摻量過多時會導致C-S-H脫鈣和脫鋁，破壞C-S-H結構的穩定性，影響C-S-H的膠凝性，從而降低產品的力學性能。

c.Na+、K+、Cl-都能加快水化反應，Cl-對C-S-H的微觀形貌無影響，而Na+對C-S-H凝膠的生成有促進作用，對C-S-H晶體的生成有抑制作用。

目前，大多數研究針對的是無機外加劑中單一離子對C-S-H結構及形貌的影響，而多離子共存對C-S-H結構及形貌影響的研究還較少，尤其是多離子共存對C-S-H結構及形貌的影響是否存在相互作用，其相互作用是否對C-S-H硅氧四面體聚合度、硅酸鹽鏈的平均鏈長及層間距等有更大影響，尚缺乏系統的研究。研究多離子共存對C-S-H結構及形貌的影響，可以為復合外加劑作用機理研究提供一定的理論基礎。