云南膠磷礦選礦脫鉻試驗研究*

張 華，楊穩(wěn)權，郭永杰，李海兵，龐建濤，聶鵬飛

(云南磷化集團有限公司，國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600)

0 引言

飼料級磷酸氫鈣(簡稱“飼鈣”)是重要的礦物飼料添加劑。GB/T 22549-2008《飼料級 磷酸氫鈣》對飼料級磷酸氫鈣規(guī)定了總磷、枸溶性磷、水溶性磷、鈣、氟、砷、鉛、鎘含量和細度等技術要求[1]；GB 22549-2017《飼料添加劑 磷酸氫鈣》中增加了飼料添加劑磷酸氫鈣中鉻含量指標參數(shù)和試驗方法[2]，且該國家標準由推薦性標準上升為強制性標準。磷礦石是濕法磷酸生產飼料添加劑磷酸氫鈣最主要的原料，嚴格控制磷礦石中鉻的含量，對下游磷化工企業(yè)生產合格的磷酸氫鈣具有重要意義。越來越多的磷礦選礦研究開始關注磷礦中鉻的脫除，本文對云南膠磷礦進行多種選礦工藝試驗研究，以探索膠磷礦中鉻的賦存狀態(tài)與脫除方法。

1 原礦浮選

云南地區(qū)磷礦的采樣分析數(shù)據(jù)表明，磷礦石中鉻為痕量元素，鉻質量分數(shù)低至5～6 mg/kg，高的也僅為30～40 mg/kg。浮選是選別中低品位膠磷礦最有效的方法[3]，為了考查浮選脫除膠磷礦中脈石礦物的同時能否脫除部分鉻，針對不同類型的膠磷礦開展了相關浮選工藝試驗。

1.1 單反浮選工藝流程試驗[4]

試驗礦樣采用云南某礦區(qū)碳酸鹽型膠磷礦，其主要元素分析結果見表1。試驗流程為單反浮選1粗和單反浮選1粗1精，試驗結果見表2。

表1 試樣主要化學成分分析結果

表2 反浮選試驗結果

由表2可知，通過單反浮選1粗工藝可將精礦中的MgO質量分數(shù)降至0.78%，但Cr質量分數(shù)未明顯降低。增加1次精選后，精礦中P2O5品位進一步提高，雜質MgO的質量分數(shù)進一步降低，但精礦中Cr質量分數(shù)僅降低了4 mg/kg。說明通過單反浮選脫除大部分碳酸鹽脈石礦物后，磷精礦中的Cr未得到有效脫除。

1.2 正浮選、正反浮選工藝流程試驗[5]

試驗礦樣采用云南某礦區(qū)硅質及硅酸鹽型膠磷礦，試驗流程分別為正浮選1粗、正浮選1粗1精、正反浮選。試樣主要元素分析結果見表3。

表3 試樣主要化學成分分析結果

對表3礦樣進行正浮選1粗、正浮選1粗1精工藝流程試驗，結果見表4。

表4 正浮選試驗結果

由表4可知，通過正浮選1粗工藝可將精礦中的SiO2質量分數(shù)由36.87%降至22.46%，但Cr質量分數(shù)未降低。增加精選作業(yè)，精礦中SiO2質量分數(shù)進一步降低，但Cr質量分數(shù)僅降低了2 mg/kg。說明通過正浮選脫除部分硅酸鹽脈石礦物后，磷精礦中的Cr未得到有效脫除。

1.2.2 正反浮選工藝流程試驗

對表3礦樣進行正反浮選工藝流程試驗，結果見表5。

表5 正反浮選試驗結果

由表5可知，SiO2質量分數(shù)降至18.00%，MgO質量分數(shù)降至0.30%，但精礦中Cr質量分數(shù)僅降低了3 mg/kg。說明通過正反浮選脫除部分硅酸鹽和大部分碳酸鹽脈石礦物后，磷精礦中的Cr未能得到有效脫除。

1.3 雙反浮選工藝流程試驗

試驗礦樣采用云南某礦區(qū)混合型膠磷礦，其主要元素分析結果見表6，試驗結果見表7。

表6 試樣主要化學成分分析結果

表7 雙反浮選試驗結果

由表7可知，雙反浮選工藝獲得的精礦的Cr質量分數(shù)比原礦僅降低2 mg/kg，說明磷精礦中的Cr未能得到有效脫除。

2 磷精礦選礦

2.1 磷精礦強磁選

利用MLA及能譜對云南某膠磷礦組成進行了分析，沒有檢測到含鉻礦物，鉻可能與Al3+、Fe3+類質同象存在于正長石、白云母、高嶺石、褐鐵礦中。為了驗證Cr在膠磷礦中是否與Fe3+類質同象，對磷精礦開展了強磁選脫鐵試驗。磷精礦取自云南某浮選廠，分別開展不同磁場強度和磁選介質的強磁選脫鐵試驗，得到的兩種磷精礦的主要元素分析結果見表8，試驗結果見圖1、圖2。

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表8 磷精礦主要化學成分分析結果

圖1 精礦1強磁選試驗結果 圖2 精礦2強磁選 試驗結果

由圖1、圖2可知，通過強磁選能將磷精礦中的Fe2O3質量分數(shù)由0.8%降至0.5%～0.7%，但是Cr質量分數(shù)未能有效降低，且和Fe2O3質量分數(shù)線性不相關。試驗結果表明，磷礦中的鉻元素沒有與鐵元素共生，即其不可能與Fe3+類質同象存在于褐鐵礦中。

2.2 磷精礦分級

2.2.1 磷精礦篩析

為了考查磷精礦中Cr在各粒級中的分布，對取自云南某浮選廠的磷精礦進行了粒度篩析試驗，結果見表9。表9表明，Cr在+0.030 5 mm粒級中分布較少，在-0.030 5 mm粒級中的質量分數(shù)為35 mg/kg，有在細粒級中富集的趨勢。

表9 篩析試驗結果

2.2.2 磷精礦水析

對浮選精礦進行了水析試驗。先用0.074、0.038 mm標準篩對磷精礦進行粗粒級篩分，-0.038 mm粒級采用連續(xù)水析儀進行水析,以進一步考查浮選精礦細粒級中Cr的分布，試驗結果見表10。

表10 水析試驗結果

水析試驗結果證實了2.2.1的試驗結論：Cr在細粒級中富集明顯，其質量分數(shù)隨著粒度的變細而增大，在-0.00 5 mm粒級中Cr質量分數(shù)高達48 mg/kg。

2.2.3 磷精礦中粗粒級再磨再分試驗

由2.2.1和2.2.2的試驗結果可以看出，Cr向細粒級中富集，為了考查粗粒級再磨再分是否會進一步降低粗粒級中Cr的質量分數(shù)，對+0.074、-0.074+0.030 5 mm 粒級分別進行再磨再分試驗，每次磨礦2 min，篩除-500目后再磨；累計計算再磨再分后+0.030 5 mm粗粒級樣品的產率及Cr質量分數(shù)。+0.074、-0.074+0.030 5 mm粗粒級精礦再磨再分試驗結果見圖3、圖4。

由圖3可知，分級后+0.074 mm粗粒級再磨再分能夠將粗粒級中Cr質量分數(shù)從21.5 mg/kg降至13.7 mg/kg。另由圖4可以看出，分級后-0.074+0.030 5 mm粒級再磨再分能夠將粗粒級中Cr質量分數(shù)從20.1 mg/kg降至15.6 mg/kg，但是都存在產率損失嚴重的問題。

圖3 +0.074 mm再磨 圖4 -0.074+0.030 5 mm

2.3 磷精礦分級與粗粒級反浮選脫硅的聯(lián)合工藝試驗

由2.2.1的試驗結果可以看出，當分級去除-0.030 5 mm的細粒級后，磷精礦中+0.030 5 mm粒級中的粒級Cr質量分數(shù)由原礦的23 mg/kg降至15 mg/kg左右。現(xiàn)對脫除-0.030 5 mm的細粒級后的磷精礦分別進行反浮選深度脫硅和反浮選深度脫鎂試驗，結果見表11和表12。

表11 分級+反浮選深度脫硅試驗結果

表12 分級+反浮選深度脫鎂試驗結果

由表11和表12可知，分級+反浮選深度脫硅與脫鎂降低Cr質量分數(shù)效果不明顯，且工藝流程復雜。

3 磷礦中鉻的賦存狀態(tài)探討

從原礦浮選試驗結果看，單反浮選工藝、正浮選工藝、正反浮選工藝及雙反浮選工藝均不能有效脫除Cr。云南膠磷礦的主要有用礦物為碳氟磷灰石，脈石礦物主要為白云石、石英、正長石、白云母、高嶺石、褐鐵礦。浮選工藝在富集磷精礦，脫除碳酸鹽、硅酸鹽脈石礦物的同時Cr沒有得到有效脫除，表明Cr與有用礦物碳氟磷灰石、脈石礦物白云石及石英不相關。磷精礦強磁選脫鐵試驗結果表明，Cr不可能與含鐵礦物共生，即Cr與脈石礦物褐鐵礦不相關。

由云南某浮選廠磷精礦的分級及水析試驗結果可以看出，Cr趨向于在細粒級中富集。分級產品再磨再分試驗結果表明，通過磨礦的磨剝作用，Cr向細粒級富集，推測可能是Cr賦存在某易磨的脈石礦物中。由表9、表10的Al2O3與Cr質量分數(shù)作圖，得到圖5、圖6。由圖5和圖6可以看出，磷精礦各粒級中Cr質量分數(shù)與Al2O3質量分數(shù)具有較好的線性相關性。這與肖喆等[6]的Cr存在于陸源碎屑白云母礦物及白云母風化形成的伊利石、高嶺石礦物中的觀點一致。

圖5 篩析樣品Al2O3 圖6 水析樣品Al2O3

4 結論與建議

a.云南膠磷礦中鉻為痕量元素，無法利用浮選的方法有效脫除，磷精礦分級浮選及強磁選也不能有效脫除磷精礦中的雜質鉻。

b.磷精礦中各粒級Cr質量分數(shù)與Al2O3具有較好的線性相關性。

c.磷精礦中Cr主要分布于細粒級中，可以通過分級的方法獲得Cr質量分數(shù)低的磷精礦。

d.建議采用低鉻鋼球和低鉻材質磨礦，降低生產過程中鉻的帶入。