不同成核效果成核劑的應用與研究進展*

萬俊峰，楊小波，陳許龍，杜景靈，董偉兵，王 剛

(1.青海民族大學 化學化工學院，青海 西寧 810007；2.國家民委青藏高原資源化學與生態環境保護重點實驗室，青海 西寧 810007；3.青海民族大學 物理與電子信息工程學院，青海 西寧810007)

0 引言

晶體成核很大程度上影響了晶體最終產品的結構、形貌以及粒度分布，同時也決定了結晶工藝的開發與生產[1-5]。成核調節劑是一類用于晶體形成穩定晶核前調節晶體成核速率和晶核數量的物質，主要分為兩大類：無機成核劑和有機成核劑。無機成核劑主要有滑石粉、云母、氧化鈣、炭黑等；有機成核劑主要有山梨醇類、羧酸金屬鹽、磷酸酯類金屬鹽等。隨著晶體成核理論的不斷發展，成核調節劑又可分為促進或抑制晶體成核兩大類，但是關于不同成核效果的成核劑的研究尚無系統性的總結成果。本文對目前成核劑研究的內容進行了綜述與展望，以期為研究者針對不同物質選取不同成核劑以及不同的成核研究方法提供指導。

1 成核促進劑

成核促進劑是一類能夠促進溶質分子形成晶核，加快成核速率的物質。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[6]、聚乙烯[7]、等規聚丙烯[8-9]等高分子聚合材料具有高熔融溫度、高玻璃化溫度等優良性能，廣泛應用于合成纖維、薄膜以及工程塑料等領域。但是這些高分子聚合物普遍存在結晶速率慢、結晶密度低、成型周期長等缺陷，因而研究成核促進劑促進晶體快速結晶機理對提高晶體材料性能意義重大。

1.1 無機成核促進劑

滑石粉和云母是兩種非常有效的無機成核促進劑，得到了廣泛研究與應用。 SHAKOOR等[10]采用熔融共混、模壓成型的方法研究了成核劑滑石粉對聚乳酸/滑石粉復合材料結晶性能和力學性能的影響，結果表明：滑石粉作為成核劑，使聚乳酸的結晶度由 2%提高到25%；隨著滑石粉加入量的增加，復合材料的楊氏模量顯著提高，熱變形性能明顯改善。童闖闖等[11]采用直接混合法在聚丙烯中加入質量分數為0.2%的滑石粉，成功制備出了高剛性、耐熱的聚丙烯/滑石粉復合材料，并從動力學角度解釋了滑石粉作為成核促進劑及提高聚丙烯力學性能的作用機理。李谷等[12]研究了以云母作為成核劑對復合材料聚丙烯(PP)綜合性能的影響，結果表明：云母可有效提高聚丙烯的彎曲強度及模量、抗沖擊強度和耐熱性能，且云母具有異相成核作用，可以使聚丙烯復合材料的結晶溫度升高、晶粒細化致密。

1.2 有機成核促進劑

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是性能優良的聚酯纖維的主要品種，主要用于合成纖維、薄膜等，也可作為工程塑料使用，但是PET的結晶速率很慢，容易導致結晶不完全和不均勻而給后期加工帶來不利影響，PET的新型分子結構設計及其改性已成為研究熱點。郭仁義等[13]研究了聚醚、滑石粉和大分子羧酸鹽對PET結晶能力和結晶速率的影響，通過對樣品半結晶時間的對比得出聚醚的引入有利于PET的結晶，并認為聚醚能提高PET鏈段的活動能力；通過比較加入滑石粉和1%大分子羧酸鹽的樣品體系的過熱度和過冷度，得出了該樣品體系的結晶速率明顯提高的結論。劉伯林等[14]在實驗室合成了一種PET快速結晶成核促進劑，用差示掃描量熱儀研究了其對PET的結晶度的影響，用熱重分析儀研究了其對PET的結晶熱的影響，結果表明，加入15%成核促進劑能明顯提高PET的結晶度，提升PET的結晶能力。RODGERS 等[15]使用Malvern粒度分析儀測定經過濾、超濾和保留組分的尿液樣本中草酸鈉的結晶情況，結果表明，超濾組分的結晶速率、晶體數目和晶體尺寸普遍低于過濾或保留組分的，并認為尿大分子是草酸鈣成核的促進劑。

2 成核抑制劑

成核抑制劑是能夠阻礙晶體形成穩定晶核、控制晶體成核速率的一類物質。在循環水冷卻系統中，隨著水循環次數的增加，一些難溶鹽離子被濃縮，陰陽離子集合概率增大，由最初的離子態轉為結晶態，生成晶核，這些晶核沉積在管道中并不斷生長，導致管道結垢堵塞；而通過在水中添加阻垢劑，可以影響水垢的成核和生長，達到阻垢的目的。因該方法簡單、成本低、效果明顯，已在國內外循環水冷卻系統中得到了廣泛使用[16-20]。

2.1 無機成核抑制劑

無機成核抑制劑往往被當作雜質離子加入到研究體系中。候長軍等[21]研究了金屬雜質對K2SO4結晶習性的影響，結果表明，Fe3+、Al3+由于電荷不對稱，會受到晶核或者微晶吸引吸附在晶體表面，使得晶核或微晶的生長受阻，進而抑制成核。劉仁植等[22]利用X射線衍射(XRD)、場發射掃描電鏡(FSEM)對K4Fe(CN)6的脫鹽性能進行了研究，并提出利用K4Fe(CN)6抑制石材孔隙NaCl可溶鹽的方法，認為K4Fe(CN)6對NaCl的結晶抑制作用機理是K4Fe(CN)6吸附了Na+，阻礙了Na+的遷移，從而抑制了NaCl晶體成核。

2.2 有機成核抑制劑

聚甲醛(POM)為甲醛的高分子聚合物，與大多數有機高分子材料一樣具有高強度、耐磨損以及良好的電性能，廣泛用于機械、電子等高新材料領域。然而聚甲醛在聚合反應過程中具有成核速率極高、結晶速度快、晶體粒徑大等特點，導致在材料加工時出現很多缺陷而降低了產品綜合性能。為了改善聚甲醛材料性能，逯祥洲等[23]以丁腈橡膠(NBR)作為抑制劑，從結晶行為、結晶形態以及結晶動力學等角度研究了NBR對POM結晶的影響，結果表明其明顯抑制了POM結晶的成核和生長，降低了結晶速率，且NBR的抑制作用隨其用量增加和分散性提高而增強。

3 成核研究方法

在高分子聚合物體系中研究晶體成核規律，一般可采用差示掃描量熱(DSC)法[24]、偏光顯微鏡(PLM)法[25]、小角激光光散射(SALS)法[26]、掃描電子顯微鏡(SEM)法[27]等；在溶液結晶體系中，一般可以通過測定成核誘導期[28-32]和顯微攝影技術[33]研究晶體成核結晶規律。成核誘導期的測定已被廣泛用于晶體成核規律的研究，是結晶過程的成核機理和生長機理分析的最有效、最直接的方法。成核誘導期的測定方法有電導率法[34-35]、反射光或透射光強度法[36-41]、濁度法[42]等。電導率法具有靈敏度高、穩定性好的特點，反射光或透射光強度法是利用計算機采集信號，簡單易操作。

在溶液結晶中，晶體成核誘導期是表征晶體結晶速率的重要參數。大量研究表明，過飽和度[43]、溫度[44]、攪拌速率[45]等是晶體成核誘導期的主要影響因素，其中過飽和度對誘導期的影響最大。相關研究表明，過飽和度越大，成核誘導期越短[28,43,46,47](見圖 1)。

圖 1 過飽和度對誘導期的影響

4 成核調節機理分析

在溶液結晶體系中，晶體結晶過程可分為：形成過飽和溶液、生成核前團簇體、形成晶核、晶核成長為晶體，其中生成核前團簇體和形成晶核是成核調節劑作用的關鍵過程。成核促進劑的作用機理是：在高分子聚合物結晶過程中充當結晶中心，吸收溶質分子，降低溶質分子形成晶核所需的成核自由能，加快結晶。成核抑制劑的作用機理是：在非穩態溶液體系中，核前團簇體極易分離溶解，成核調節劑破壞由離子鍵或靜電力等作用力形成的不穩定的核前團簇體，使其達不到形成晶核的臨界尺寸而溶解，從而抑制晶核的生成[48-50]。

5 結論與展望

不同體系中的添加劑既可以促進成核，也可以減慢晶核形成，甚至是抑制晶核生成，但對晶體的長大過程均起到促進作用[51]。晶體成核過程是研究和控制物質結晶的關鍵過程之一，直接影響晶體材料的特性，因而研究晶體成核對結晶工藝優化、降低生產成本具有重要意義和應用價值。研究晶體成核對結晶的影響規律可以促進晶體成核過程理論的研究和完善，但是由于晶體結晶行為的復雜性、高精度設備的缺乏以及晶體成核機理的研究不充分，限制了成核理論的發展[52-53]，因此高精度設備的設計和研發以及晶體成核機理的深入研究將是今后研究的重點方向。