基于TG-FTIR技術的竹粉熱解特性及其動力學行為分析

張果 岳凌宇 葉建斌 賀遠 李瑞麗 梁淼

摘要：以竹粉為研究對象，采用熱重-紅外聯用分析技術和分布活化能模型研究其在較寬升溫速率范圍（20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min）內的熱解氣體釋放特性和熱解動力學行為.結果表明：竹粉的熱解過程經歷了干燥預熱、快速熱解及炭化3個階段，升溫速率的提高使得熱解失重曲線和微分失重曲線均向高溫側偏移，同時增加了最大失重速率，有利于揮發成分的充分析出;竹粉熱解氣體釋放相對含量較多的是CO2，其次為醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚類等有機組分.竹粉的熱解活化能隨其轉化率的增加波動明顯，轉化率在0.10～ 0.25間主要發生半纖維素的熱解反應，活化能逐漸升高，轉化率在0.25～ 0.80時主要發生纖維素、木質素分解及熱解焦的二次分解反應，活化能整體上在219.7～268.8 kJ/mol間波動.

Abstract：The pyrolysis gas release behavior and pyrolysis kinetics characteristics of bamboo powder were investigated by using TG|FTIR instrument and distributed activation energy model （DAEM） under a wide range of heating rates （20 ℃/min，50 ℃/min，and 100 ℃/min）.The results showed that the pyrolysis process of bamboo powder experienced three stages，that was，the preheating drying stage，fast degradation stage and carbonization stage.The pyrolysis weight loss curve and differential weight loss curve shifted to the high temperature side with the increase of heating rate.The maximum of mass loss rate also increased as the heating rate increased，which was conducive to the full release of volatile components.The prominent volatile components released during the pyrolysis process of bamboo were CO2，aldehydes，ketones，organic acids and aromatic hydrocarbon，alkanes，phenols，etc.The activation energies fluctuated obviously with the conversion degree.The activation energies increased gradually with conversion degree during 0.10 and 0.25.During 0.25 and 0.80，the decomposition of cellulose/lignin and secondary decomposition of coke occurred，and the activation energies ranged from 219.7 kJ/mol to 268.8 kJ/mol.

關鍵詞：竹粉;熱重-紅外聯用技術;熱解特性;分布活化能模型;動力學行為

Key words：bamboo powder;TG|FTIR;pyrolysis characteristics;distributed activation energy model;kinetics behavior

中圖分類號：TK6

文獻標識碼：A文章編號：2096-1553（2021）02-0074-09

0 引言

竹子具有生長周期短、成材快、產量高等優點，在我國素有“第二森林”的美稱[1].在竹材加工利用過程中會產生約65%的廢棄物，這是一種重要的生物質資源.熱解技術作為生物質資源熱化學轉化的重要途徑，可將其轉化為附加值較高的活性炭、可燃氣和生物油產品，是生物質資源化利用領域的研究熱點.利用熱重-紅外聯用分析（TGFTIR）技術，既可獲得生物質在熱解過程中的失重規律，又能根據熱解氣體成分的特征吸收峰所對應的特定官能團，對熱解氣相產物進行鑒定，實時分析其相對含量的變化規律.例如，Z.Q.Ma等[2]采用TGFTIR方法研究了棕櫚核殼的熱失重行為和熱解產物釋放規律，結果表明，熱解氣體的主要成分為H2O、CO2及醛、酮、酸、烷烴、苯酚等化合物;B.S.Li等[3]研究了硅酸鋁沸石對工業木質素的催化熱解特性，結果表明，催化劑HZSM|5促進了高分子化合物的熱分解和含氧產物的裂化反應;Z.H.Jiang等[4-5]考查了毛竹粉在10 K/min升溫速率下的熱解失重行為及氣相產物組成，發現熱解氣相產物組成及氣體釋放特性受升溫速率影響顯著.

生物質組成結構復雜，熱解過程涉及復雜的鏈式反應，熱解機制及反應難易程度的相關研究需借助熱分析動力學方法[6-7].一般而言，傳統的動力學模式函數法（如Coats|Redfern等）采用某特定模式函數計算活化能，只能獲得在某個溫度區間或總體反應的平均活化能[8]，未考慮反應進程對活化能的影響.而分布活化能模型（Distributed Activation Energy Model，DAEM）基本假設為反應體系由多個平行且獨立的反應組成，隨著反應的進行，獨立平行反應的活化能呈連續分布函數變化，且分布函數近似為正態分布，適用于生物質等多組分樣品的動力學分析[9-10].鑒于此，本文擬利用TGFTIR技術考查竹粉在不同升溫速率下的熱解失重特性，以及升溫速率對熱解氣相產物釋放行為的影響，進而采用DAEM對竹粉熱解動力學行為進行分析，以期為竹粉等生物質資源的熱化學轉化及產物調控提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與主要儀器

實驗材料為毛竹碎屑（產地為廣東省江門市），將其粉碎并篩分，獲得粒徑為30～40目的竹粉，干燥備用.

主要儀器：Vario EL-III型元素分析儀，德國Elementar公司產;Discovery型熱重分析儀，美國TA公司產;JEOL-6010LA型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產;Nicolet 6700型紅外光譜儀（FTIR），美國尼高力儀器公司產;熱重-紅外聯用分析（TGFTIR）儀，由Netzsch STA 449F3型熱重分析儀（德國耐馳公司產）和Thermo Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司產）串聯而成.

1.2 表征與測試方法

利用元素分析儀進行有機元素分析：選用CHNS模式，采用差減法計算O含量.

利用熱重分析儀進行竹粉中水分（M）、揮發分（VM）、固定碳（FC）和灰分（ASH）的測定[11].

采用掃描電子顯微鏡觀察竹粉的表面形貌：電壓10 kV，工作距離為10 mm.

采用紅外光譜儀分析原料結構：波長范圍為4000～400 cm-1.

利用熱重-紅外聯用分析儀檢測竹粉熱解過程中氣體的釋放行為：熱解氣體由熱傳輸線連接輸送至紅外光譜，載氣為N2，熱傳輸線溫度設置為250 ℃，竹粉用量每次約30 mg，載氣流量設置為40 mL/min，熱解溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率分別設置為20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min.

1.3 熱解動力學模型

采用DAEM描述非等溫熱解過程時，轉化率與活化能的關系表達式如下：

采用Miura積分法對式①進行數學簡化和近似可得[12]：

ln（βT2 ）=ln（k0RE）+0.607 5-ERT②

由②式可擬合出不同升溫速率下相同轉化率時ln（β/T2）對1/T的線性關系直線，通過斜率-E/R計算得到活化能.

2 結果與分析

2.1 竹粉的理化特性分析

竹粉的元素分析和工業分析結果如表1所示.由表1可知，竹粉中C元素質量分數為 45.86%，N元素和S元素質量分數均較低.工業分析顯示，VM質量分數遠高于FC，約是FC質量分數的4倍，這是由于在熱解過程中易因VM大量析出，而引起床層密度和空隙率的急劇變化;另外，竹粉中ASH質量分數相對較低，為0.72%，通常ASH質量分數（尤其是礦物質）對熱解過程有顯著影響.

相對粗糙且呈不規則溝壑狀結構.生物質是由多種復雜高分子化合物組成的復合結構，其熱解過程實質為大分子化學鍵和官能團的斷裂、異構化及聚合過程，竹粉原料紅外光譜圖的FTIR圖（見圖2）顯示，竹粉中富含有機基團.3400 cm-1處為醇和酚分子中—OH的伸縮振動峰，2930 cm-1處為飽和/不飽和烷烴的C—H伸縮振動峰，1730 cm-1處為半纖維素的CO伸縮振動峰，1600 cm-1 處為木質素中與芳香環相連的C—O 伸縮振動峰，1450 cm-1、1250 cm-1和1045 cm-1與纖維素及木質素中的CC和C—O振動有關，其中CC的吸收峰強度大于連接木質素芳香核的C—O—C鍵.

2.2 竹粉熱解過程分析

竹粉粒徑大小是影響熱解過程的因素之一，實驗中采用的竹粉粒徑均介于30～40目之間.圖3為不同升溫速率下竹粉的熱重（TG）及微分熱重（DTG）曲線.由圖3可以看出，不同升溫速率下竹粉的熱解過程均可分為干燥預熱、快速熱解和炭化3個階段.以20 ℃/min升溫速率為例，第1階段（室溫至200 ℃）主要為自由水/結合水的析出及熱解預熱階段，失重率約為1.01%，該階段未見明顯的DTG失重峰，表明水分含量較少，未有VM析出;第2階段（200～431 ℃）是熱解的主要階段，失重率達 68.10%，DTG曲線顯示一個較大的失重峰并伴有肩狀峰，這主要是由纖維素、半纖維素和部分木質素分解生成小分子氣體和大分子可凝氣體所致;第3階段（431～800 ℃）為炭化階段，主要是殘余木質素的分解及焦油的炭化過程.

為便于比較，將不同升溫速率下的熱解特征參數列于表2中，其中T1為參照TG|DTG切線法求取的熱解VM大量析出的起始溫度[13]，對應的轉化率為α1，T2為熱解終止溫度，定義為DTG的拐點，對應的轉化率為α2，則快速熱解階段的失重率為W1=（α2-α1），炭化階段的失重率為W2=（α3-α2）.由表2可知，提高升溫速率時，T1、T2及最大失重速率溫度均向高溫方向偏移，這是由于竹粉為熱的不良導體，竹粉顆粒表面與內部存在溫度梯度，升溫速率的增加引起了溫度梯度的增加，進而導致熱滯后現象的加劇[14];另外，快速熱解階段的失重率W1及最大失重速率均隨升溫速率的升高而增加，這表明較快的升溫速率加速了熱重反應爐與樣品內部間的熱量傳遞，有利于VM的充分析出.進一步分析表明，竹粉在各升溫速率下的最大失重速率與升溫速率間表現出良好的線性關系，具體關系式為y=-3.11-0.74x（R2=0.998）;最大失重速率對應的溫度與升溫速率間線性關系式為z=366.91+0.24x（R2=0.964）.

圖4為不同升溫速率下竹粉熱解的3D|FTIR圖.由圖4可以看出，以波數為橫坐標，可見多個明顯的吸收峰，而以時間為橫坐標時，特征峰呈現肩峰和尖峰的形式，這與圖3中竹粉的熱解曲線失重規律一致.以50 ℃/min升溫速率為例，基于前人對生物質熱解氣體成分分析結果[15-16]，對竹粉在熱解失重速率最大處（377.5 ℃）的氣體成分進行鑒定，結果如圖5所示.其中，4000～3500 cm-1處為H2O中—OH的伸縮振動峰，3100～2700 cm-1處為CH4中C—H的伸縮振動峰，2400～2250 cm-1和 600～750 cm-1 處為CO的伸縮振動峰，所對應的氣體是CO2，緊鄰的2250～2000 cm-1處的雙峰為CO的特征吸收峰，主要是由C—O—C和CO的裂解形成.另外，熱解氣體中的有機組分吸收波段主要介于1900～1000 cm-1之間，包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、酯類等.

50 ℃/min升溫速率下竹粉熱解氣態產物釋放量隨溫度的變化曲線如圖6所示.由圖6可以看出，特征吸收峰強度越強，所對應物質在總氣體中的相對含量越高.其中，CO2的釋放量明顯高于其他氣體，這主要是竹粉的熱解脫羧反應和羰基的斷裂所致，其次為CO鍵所代表的化合物（如醛、酮、酸類化合物）和C—H/C—OH/CC鍵所代表的化合物（如烷烴、酚、芳香烴類等化合物）.另外，當溫度從室溫升至321 ℃時，熱解氣體釋放量逐漸增加，并達到一個較小的峰值（尤其對于CO2、醛、酮、酸類化合物更為明顯），此時對應熱解失重的肩峰處，之后隨著溫度繼續升至380 ℃附近（即最大失重速率溫度處），氣體釋放量達到峰值;溫度繼續升至終溫，氣體釋放量又逐漸減小至最低值.

進一步考查不同升溫速率對竹粉熱解過程主要氣態產物釋放特性的影響，結果如圖7所示.根據 Lambert|Beer 定律，特征吸收峰強度越大，表明氣體的相對含量越高.由圖7可以看出，對于所有的熱解氣體，提高升溫速率一方面使得氣體達到最大釋放量的溫度向高溫方向

偏移，另一方面也使氣體釋放量顯著增加，這與微分熱重曲線分析結果中的最大失重速率及其相應溫度變化趨勢一致.當升溫速率為20 ℃/min時，多數氣體呈現雙峰釋放，而升溫速率增至100 ℃/min時，熱滯后現象的加劇使得氣體釋放均表現為單峰行為.這些現象表明，升溫速率對熱解氣體的釋放量有顯著影響，甚至也會改變熱解炭的孔隙結構特征.

2.3 竹粉熱解動力學分析

根據竹粉在不同升溫速率（20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min）下的TGA數據，利用DAEM對其在熱解轉化率在0.10～0.80之間的活化能進行計算.圖8為竹粉熱解轉化率在0.10～0.80范圍內的Arrhenius曲線及活化能隨轉化率增加的變化曲線.由圖8a）可以看出，竹粉熱解轉化率不同時，DAEM的線性擬合曲線的擬合效果均較好（R2均大于0.93）.由圖8b）可以看出，竹粉的熱解活化能介于177.3～268.8 kJ/mol之間，活化能隨轉化率的增加整體呈上升趨勢，但局部存在上下波動的情況，這說明竹粉在熱解過程中涉及的化學反應較為復雜，包括平行、重疊和連續反應等[17-19].轉化率在0.10～0.25之間時，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol，這是由于該階段主要發生半纖維素的熱裂解反應，而該反應首先發生在鍵能較小的支鏈部位，反應所需活化能較低，隨后半纖維素主鏈開始分解，所需活化能逐漸增加[2];轉化率在 0.25～0.80之間時，主要發生纖維素、木質素熱裂解及熱解焦的二次分解反應，該階段所需活化能整體高于半纖維素熱裂解階段，在219.7～268.8 kJ/mol間波動.其中，轉化率在0.30～0.70之間時，活化能呈波動性上升趨勢，這一方面是由于纖維素和木質素的聚合度較高、分子結構較復雜及兩者間交聯會導致分解難度增加，特別是木質素結構中的苯丙烷結構相互結合形成的立體網狀結構熱解難度更大[20]，另一方面熱解過程產生的焦炭可能覆蓋了半纖維素/木質素表面，這在一定程度上也會降低內部反應活性;當轉化率繼續增至0.80時，活化能又逐漸降低，這可能是由于木質素類聚合物的分解及揮發成分析出使得焦炭孔隙率增加，加之高溫環境、前期熱解的熱量供應及分子鍵斷裂等過程增加了反應活性，使得活化能有所降低[8].

3 結論

本文利用熱重-紅外聯用技術研究了竹粉在較寬升溫速率范圍（20 ℃/min、50 ℃/min、100 ℃/min）內的熱解氣體釋放特性發現，竹粉的熱解過程經歷了干燥預熱、快速熱解及炭化3個階段，升溫速率的增加有利于揮發成分的充分析出，提高了最大失重速率，并且最大失重速率與升溫速率間具有較好的線性關系;隨著升溫速率的增加，受傳熱傳質影響，熱解失重曲線及微分失重曲線均向高溫一側移動.熱解氣體釋放相對含量較多的是CO2、醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚類等有機組分，提高升溫速率使得氣體達到最大釋放量對應的溫度向高溫方向偏移.利用DAEM研究竹粉在不同升溫速率下的熱解動力學行為發現，竹粉熱解過程中發生了復雜的化學反應，獲得的熱解活化能隨轉化率增加波動明顯，轉化率在0.10～0.25 之間時，主要發生半纖維素的熱裂解反應，活化能從177.3 kJ/mol逐漸上升至219.7 kJ/mol;轉化率介于0.25～0.80之間時，主要是纖維素、木質素熱裂解及熱解焦的二次分解反應，活化能整體上在219.7～268.8 kJ/mol間波動.本文的研究結果可為竹粉廢棄物的熱解工藝參數選擇及熱解炭、氣、固三態產物的定向調控提供數據支撐，并可為其他生物質資源的熱化學轉化基礎與應用研究提供借鑒與參考.

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