非常規天然氣液化研究進展

林文勝 許婧煊 高 婷 顧安忠

(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

近年來，非常規天然氣的開發和利用蓬勃發展。澳大利亞的煤層氣、美國的頁巖氣均已成為各自國家天然氣生產的重要組成部分，尤其是后者，直接導致美國從天然氣凈進口大國轉變為凈出口大國，從而深刻改變了國際能源體系。

非常規天然氣可以分為兩個大類。一類是指由于各種原因在特定時期內無法用常規技術開采的天然氣，主要指以煤層氣(coalbed methane, CBM)、頁巖氣、致密砂巖氣、天然氣水合物、水溶氣、無機氣、淺層生物氣等形式貯存的天然氣。雖然其成因、成藏機理與常規天然氣不同，但它們都是蘊藏在自然界中真正“天然”的燃氣。另一類則是通過人工手段將煤、石油等原料氣化得到的燃氣，或者煉焦、合成氨等工藝過程副產的燃氣。該類氣體本身或將其進一步甲烷化后得到的混合氣體，都是以甲烷為主要成分的燃氣，與天然氣的組分有相似之處，也被視為非常規天然氣，其中經過甲烷化工藝得到的氣體還被稱為合成天然氣(synthetic natural gas, SNG)。

非常規天然氣也可以像常規天然氣一樣，通過液化得到液化天然氣(liquefied natural gas, LNG)，使其體積縮小至氣態時的約1/600，從而使其儲運變得更加便捷。但非常規天然氣除甲烷以外的其他組分構成同常規天然氣存在明顯差異，這也導致非常規天然氣液化在雜質去除、流程結構、安全性考慮等方面有很多新的特點。

近年來國內外對非常規天然氣液化的研究較多。本文將針對在國內外關注最多的煤層氣液化和國內備受關注的煤制燃氣、合成氨尾氣液化，介紹相關研究進展。

1 煤層氣液化

煤層氣是與煤礦伴生的以甲烷為主要成分的混合氣體，對其開發利用具有重要的經濟效益和社會效益[1-2]。煤層氣利用至少具有如下3個方面的重要價值：1)提供一種清潔高效的能源；2)減少溫室氣體排放，保護生態環境；3)預防和避免瓦斯事故，促進煤礦安全生產。

筆者早些年對煤層氣液化研究進展進行過綜述[3]，近年來相關技術又有較大進展。

1.1 不含空氣煤層氣液化流程

地面抽采的煤層氣沒有混入空氣，其成分中甲烷含量很高，乙烷以上烴類含量很低，屬于典型的貧氣。原則上，LNG工業中成熟的流程均可適用于煤層氣液化，但煤層氣作為貧氣這一重要特征使其自身無法為流程提供制冷劑，導致大型裝置傾向于采用級聯式流程。

1.1.1 大型液化工廠

世界上以煤層氣為氣源的大型LNG工廠均在澳大利亞，最有代表性的產業園區位于昆士蘭州的Curtis島。澳大利亞各地開采的煤層氣通過管道送達該島。島上建設了Queensland Curtis LNG(QCLNG)、Gladstone LNG和Australia Pacific LNG三個LNG項目，產能分別為8.5 Mt/a、7.8 Mt/a和9.0 Mt/a，每個項目均由2條LNG生產線構成。各項目均采用了LNG工業中經典的ConocoPhillips優化級聯式流程，采用丙烷、乙烯和甲烷三級蒸氣壓縮式制冷循環。實際采用的流程跟經典流程相比略有變化。以QCLNG項目為例，該項目2014年底投產，是世界上第一座以煤層氣為原料氣的大型LNG工廠。該項目流程如圖1所示[4]，與經典流程的主要差異是采用了“2線合1”的設計，即每條生產線的丙烷、乙烯和甲烷壓縮機組均分為2套機組并聯，但共用三級冷箱。該設計保證了整個工廠可以實現0～100%負荷調節；即使1條生產線關機，也能實現30%～60%的產能。

圖1 QCLNG的優化級聯式流程

大型煤層氣LNG工廠采用級聯式流程是一個顯著特征，主要原因在于制冷劑供應。大型LNG工廠可能用到C1～C5烷烴作制冷劑，且一般均在天然氣中自行分離獲得。而煤層氣的組分制約了其分離獲得這些制冷劑的能力，除C1以外的制冷劑需要外購。這也是級聯式流程被認為更適合煤層氣液化的最主要原因，因為級聯式流程可以用乙烯代替市場上較難大規模獲得的、價格昂貴的高純乙烷，只需購買乙烯和丙烷兩種易于購買的制冷劑。迄今世界上所有以煤層氣為原料氣的LNG工廠(均在澳大利亞)均采用了該種丙烷-乙烯-甲烷級聯式流程。

該裝置在技術上的特點還包括：

采用高效航改型燃氣輪機。每條LNG生產線采用6臺LM2500+G4航改型燃氣輪機來驅動制冷壓縮機，與“2線合1”的系統設計相契合。該燃氣輪機可靠性高，熱效率高(可達39%以上)，可變速運轉，既增加了流程的操作靈活性，又可省去常規單軸燃氣輪機需要配置的大型變頻驅動啟動馬達，啟動速度也更快。

燃氣輪機進氣冷卻。這是世界LNG工業中第一個采用燃氣輪機進氣冷卻的案例。由于夏季氣體密度變小，按額定吸氣體積流量工作的燃氣輪機出力會明顯低于冬季。Curtis島夏季溫度較高，燃氣輪機進氣冷卻可以使燃氣輪機的動力輸出在全年均保持在較高水平，減少產能的季節性波動。據測算，此項技術可使LNG年產量提高約8%。

在QCLNG項目中，液化流程只在經典流程上有所改進。但這并不意味著大型煤層氣液化沒有新的問題。煤層氣通常屬于貧氣，即主要成分為甲烷，C2+烴類含量很少，其他成分主要為N2和CO2。這樣的組分使煤層氣液化具有如下特點[5]：

1)脫氮單元。QCLNG項目原料氣設計含氮量為1%～5%，因此有必要設置脫氮裝置以保證產品的高品質。該項目設置的脫氮單元充分考慮了與液化過程的結合，提高了流程效率和對原料氣中氮含量大幅波動的適應性。

2)脫酸單元。由于煤層氣幾乎不含H2S，脫酸單元的設計可以只考慮CO2脫除，在設備簡化的情況下達到良好的脫酸效果。

3)低熱值。因煤層氣可燃成分幾乎只有甲烷，導致其熱值較低，甚至會低于一些國家要求的管道天然氣最低熱值要求。這可能使煤層氣生產的LNG在市場上只能以較低價格銷售。

3)天然氣凝液(natural gas liquids, NGL)分離。由于煤層氣C2～C5含量很少，所以煤層氣液化工廠會傾向于取消LNG工廠常見的NGL分離設施。由此帶來的好處是可以簡化流程，減少投資和占地；缺點是會帶來經濟上的負面影響，因為NGL通常比LNG價格更高。

4)C6+重烴脫除。有研究[6]提出警示，雖然貧氣C2～C5含量很少，但C6+重烴類(含長鏈烷烴和芳香烴類)組分并不比常規天然氣少，甚至可能更多。這類重烴如果存在必須脫除，而且其脫除過程比常規天然氣更為復雜。

1.1.2 小型液化裝置

與國外煤層氣液化工廠考慮煤層氣大規模集輸不同，國內煤層氣液化工廠通常只能收集較小范圍內的煤層氣。因此，國內煤層氣液化裝置通常是小型的，甚至是撬裝式的。

針對偏散氣源的開發，Sun Zhaohu等[7]研制了一系列風冷可移動式煤層氣液化裝置，可滿足10 000～100 000 Nm3/d液化需求。壓縮機設備單元包括預冷和主冷兩套主機系統，均為開啟式螺桿制冷壓縮機。預冷級采用R22或丙烷作為制冷劑，主冷系統采用多元混合制冷劑。所有設備包含主冷和預冷壓縮機、配套空冷器以及預冷換熱器等設備均整體組裝在一個撬體上，具備良好的機動性能。對于該型液化裝置，在原料氣壓力為0.7 MPa時裝置的液化量約為12 000 Nm3/d，而當原料氣壓力為1.3 MPa時，最大液化量則超過15 000 Nm3/d。系統最小比功耗為0.54 kW·h/Nm3，折合為消耗15.3%的甲烷即可液化剩余84.7%的甲烷氣體。該類撬裝混合制冷劑低壓液化裝置尤其適合煤層氣等偏散氣源的液化集輸等場合。以多套撬裝液化裝置在區域內集群使用，可以發展分布式柔性液化集輸模式。

陳仕林等[8]在上述基礎上提出了一種改進的適合煤層氣撬裝液化裝置的新型混合工質制冷劑液化流程，如圖2所示。對原料氣進行預冷后，利用低溫將原料氣中雜質析出，然后吸附進入第一顯熱換熱器/第二顯熱換熱器中，并進行脫除；利用原燃料氣進行復溫吹洗，第一顯熱換熱器與第二顯熱換熱器交替運行。裝置使用油潤滑螺桿壓縮機驅動，提出了混合工質制冷劑節流制冷機結構，實現潤滑油與制冷劑的深度分離。冷箱結構采用板翅式換熱器與微細管結構繞管式換熱器相結合的優化方式。研制的煤層氣撬裝液化試驗樣機運行測試結果表明，該裝置最小比功耗為0.612 kW·h/Nm3。

圖2 煤層氣液化裝置流程圖

崔勛杰[9]介紹了國新能源集團在山西陽泉建設的一座具有調峰儲氣功能的LNG工廠。該工廠原料氣為煤層氣，處理量為5×105Nm3/d。液化采用混合制冷劑循環提供所需冷量。在重烴分離器中分離液烴后的凈化煤層氣從分離器頂部流出，返回冷箱中繼續深冷至-162 ℃，當凈化氣中氮氣含量較低時，液化煤層氣可直接節流至0.012 MPa后進入儲罐儲存。若凈化煤層氣中的氮氣含量高于2%，液化煤層氣需進入脫氮塔進行脫氮。裝置實際運行表明，脫氮單元可將液化煤層氣含氮量從2.73%降至0.96%。

小型LNG裝置無需考慮自行提取制冷劑，因此煤層氣作為貧氣這一特征對于小型裝置并無重要意義。不含空氣煤層氣小型液化裝置通常可直接采用常規天然氣液化流程。關于小型常規天然氣液化流程和裝置的研究已較多，本文不再贅述。

1.2 含空氣煤層氣液化流程

在中國，大量煤層氣是在煤炭開采過程中在井下抽采的，抽出的氣體俗稱礦井氣。這種煤層氣由于混入了空氣而含有大量的氮和氧，甲烷含量一般很低，有些只有30%甚至更低。出于安全性和LNG產品品質兩方面要求，氧、氮必須加以脫除。

1.2.1 精餾脫除氧氮的液化流程

直接將含空氣煤層氣引入低溫液化精餾的方案具有流程簡單、無需前置脫除設施、可同時脫除氧氮兩種組分等優點，因而獲得研究人員的大量關注。

Li Q.Y.等[10]構建了含空氣煤層氣氮膨脹液化精餾流程，并對含氧煤層氣的液化精餾全過程的爆炸極限進行了計算，流程如圖3所示。結果表明煤層氣中甲烷濃度在壓縮、液化及節流過程中均高于爆炸上限，操作過程安全性較高。但在精餾塔頂部甲烷濃度開始低于爆炸上限而導致精餾過程存在安全隱患。若使甲烷濃度在冷量回收過程中高于爆炸上限，需要采取降低塔底采出量的方法提高冷凝器出口處雜質氣體中的甲烷含量。但該方法會降低甲烷回收率。對于氧含量較高的煤層氣，建議首先將氧粗脫至2%以下，然后再通過調整精餾塔塔底采出量來控制塔頂雜質氣體中甲烷含量，使其在整個液化及精餾流程中始終高于爆炸上限，才能安全可靠地通過低溫精餾分離氧/氮獲得較高的甲烷回收率。

C冷卻器；E膨脹機；H加熱器；HEX換熱器；K壓縮機；T精餾塔；VLV節流閥；Q熱量；W功。

Cui Gan等[11]構建了一個基于混合制冷劑循環的液化-精餾流程，流程考慮了回收分離出的低溫氧氮氣流的冷量。根據安全性分析結果，在精餾塔頂部有爆炸的可能性為預防爆炸，在精餾塔中加入氮作為稀釋劑，并優化了加入氮的流量和入口位置。根據模擬結果，考慮安全措施后LNG中甲烷純度基本不受影響，甲烷回收率降低了近6%，單位能耗增加了38%。

陳金華等[12]研發了低濃度煤層氣深冷液化制取LNG中試裝置，主要針對煤礦區抽采的CH4含量25%以上的低濃度含氧煤層氣。原料煤層氣經過主動抑爆裝置阻火并脫除較大固體塵埃后進入主流程處理，主要包括原料氣壓縮、凈化、液化與分離3個工序。液化與分離工序在液化冷箱中進行，為本裝置的核心工序，所需冷量由混合冷劑循環系統提供。作者還建立了三參數耦合爆炸試驗系統，以考察煤層氣在裝置設計條件下的安全特性。郝宇等[13]具體介紹了該中試裝置和爆炸試驗系統的一些細節。該中試裝置建在重慶松藻煤電有限責任公司逢春煤礦670風井矸石山場地，煤層氣處理量為4 800 Nm3/d。裝置連續運行期間，原料氣中摩爾分數為：CH4(29%～31%)，O2(14.72%～14.09%)，N2(55.74%～54.31%)，CO2(0.54%～0.6%)。LNG產品甲烷純度達99.10%，甲烷回收率達98.75%，產品單位綜合電耗為2.8 kW·h/Nm3，LNG產量為1.1 t/d。該低溫液化特殊環境爆炸試驗系統容積為20 L，可進行不同溫度(-140～-180 ℃)、壓力(0.3 MPa)和不同CH4摩爾分數(0.3%～99%)的三參數耦合試驗。試驗獲得液化分離階段發生爆炸的最小點火能量約為4.2～500 mJ，遠大于常溫常壓下甲烷摩爾分數為9.5%時的最小點火能量0.28 mJ。此外，肖露等[14]為解決氣源參數波動較大對制取LNG裝置的負面問題，還依托該中試裝置平臺進行了液化冷箱系統的運行試驗，發現氣源參數變化對LNG產品純度影響較小。在前述中試裝置中使用了螺桿式壓縮機。甘海龍[15]具體介紹了新型噴油螺桿壓縮機在煤層氣制LNG中的應用，指出新型噴油螺桿壓縮機可以克服活塞壓縮機泄漏量較大、常規噴油螺桿壓縮機排氣中油含量超標的問題。

在精餾脫除氧氮的液化流程研究中，大多數都指出了CH4-O2混合物帶來的安全性問題，并嘗試提出解決方案。但有學者認為，這些安全性分析都是基于宏觀層面的，例如精餾塔某一個斷面的宏觀參數，實際上很難保證其中任何一個局部均處于安全區域。若為確保安全留出足夠大余量，又會顯著影響流程經濟性，有時甚至沒有更大的安全余量可以提供。相對于此，在進入液化流程之前先脫除氧氣則是具有本質安全的選擇。

1.2.2 前置脫氧的液化流程

在進入低溫段之前進行前置脫氧有多種方法，通常不屬于制冷范疇，在此不加贅述。前置脫氧要增加脫氧設備和運行能耗，但可確保流程安全性，且脫氧并進一步脫碳后，低溫段只需處理CH4-N2混合物，處理量的減少可以使低溫段能耗低于精餾脫除氧氮的液化流程。

范慶虎[16]介紹了杭氧石化開發的針對常規天然氣、含氧氮煤層氣和含氮煤層氣的幾種撬裝式液化工藝。其中針對含氮煤層氣HYSMR-I工藝設計，采用單級混合冷劑制冷流程，是一款集天然氣凈化、液化和低溫精餾于一體的LNG成套工藝包，具有效率高、能耗低、動設備少、操作穩定等優點，適用于處理量為1×104～100×104Nm3/d的含氮煤層氣液化裝置。

Chen Shuangtao等[17-18]基于克勞特循環建立了含氮煤層氣液化流程，分析了分流膨脹氣比例、壓縮機出口壓力對系統性能參數的影響。結果表明，煤層氣中氮含量的提升會降低系統性能。進而提出了用膨脹機代替部分節流閥并置于低溫換熱器前的新循環。研究發現在壓縮機出口壓力低于4 MPa時，低壓態新循環的系統性能參數優于克勞特循環；在壓縮機出口壓力高于4.0 MPa時，高壓態新循環的系統性能參數優于克勞特循環。

Gao Ting等[19-22]針對4種經典流程：帶丙烷預冷的氮膨脹循環(C3-NEC)、氮膨脹循環(NEC)、帶丙烷預冷的混合制冷劑循環(C3-MRC)及混合制冷劑循環(MRC)，考察了氮含量(0～70%)對含氮煤層氣液化流程的選擇、參數設置以及最終的系統性能的影響。在此基礎上，提出了液化-精餾相結合的一體化流程，將液化和精餾兩個部分進行能量的匹配和利用：塔頂冷凝器冷量由液化流程中的制冷循環提供；塔底再沸器的熱量可由合適溫位下的煤層氣提供，同時可將煤層氣冷卻；精餾塔頂分離出的冷氮氣重新引入液化流程中提供冷量。Lin Wensheng等[23]對上述流程的傳熱不可逆性進行了詳細的對比。混合制冷劑液化-精餾一體化流程(L-D-MRC)如圖4所示。

C壓縮機；CD冷凝器；HEX換熱器；MIX混合器；MR混合制冷劑；RB再沸器；T精餾塔；V氣液分離器；VLV節流閥；WC水冷器；Q熱量；W功。

Lin Wensheng等[24]還對先采用吸附分離氮氣后再對甲烷進行液化的吸附-液化流程進行了分析，探討了利用吸附過程余壓的方案。李偉杰[25]對吸附-液化流程余壓利用進行了進一步研究。

1.3 相關基礎研究

除了煤層氣液化流程外，也有一系列相關基礎研究成果的報道，主要包括含空氣煤層氣的低溫燃燒爆炸特性、吸附分離、雜質溶解度等。因為國外對含空氣煤層氣液化的關注較少，所以這些基礎研究基本是由國內學者完成的。

低溫燃爆特性研究。Li Zhenming等[26]搭建了測量低溫可燃氣體燃燒極限的實驗裝置，開展了150～300 K溫度區間甲烷/氮混合物在空氣中的燃燒極限測試。結果顯示，隨著初始溫度降低，混合物上可燃極限(upper flammability limits, UFL)降低，下可燃極限(lower flammability limits, LFL)升高，因而臨界可燃比(critical flammability ratio, CFR)減小。當混合物中氮組分增加時，UFL的變化比LFL的變化更為敏感。研究還顯示，采用帶溫度項的高階Le Chatelier公式對LFL和UFL的預測與實驗結果吻合較好。崔淦等[27-28]介紹了低溫條件下煤層氣爆炸極限測試實驗，采用常溫下常用經驗公式與低溫實驗數據進行了對比，結果顯示誤差較大，若在液化流程設計中直接采用這些經驗公式可能帶來風險。

吸附分離研究。近年來有關CH4/N2和CH4/N2/O2吸附分離的研究中涉及的吸附劑包括碳分子篩(carbon molecular sieve, CMS)、活性炭、沸石分子篩和新型金屬有機骨架材料(metal organic framework, MOFs)等，其中CMS相比活性炭和改性活性炭體現出更好的分離提純效果[29]，而MOFs因其吸附性能隨溫度和壓力變化敏感的特性引起較多關注[30]。需要注意的是，雖然有關于CH4/N2/O2吸附提純CH4的研究報道，但對含氧煤層氣進行吸附分離時，吸附材料的微孔結構很難避免局部組分進入爆炸極限，實際使用的安全性存疑。

含氮煤層氣液化時，流程中液體溫度可能明顯低于常規LNG的溫度，組分中也會有較多氮成分，這兩者都可能導致CO2在液相中的溶解度降低，常規LNG工廠執行的CO2凈化標準是否滿足含氮煤層氣成為一個問題。鑒于此，Gao Ting等[31]搭建了用于測試CO2低溫溶解度數據的靜態色譜分析法固液相平衡實驗裝置，并使用該實驗裝置得到了在低溫溫區內CO2在多種比例的CH4/N2混合溶液中的溶解度數據。結果表明，相同溫度下，CO2溶解度隨含氮量的變化較小，但CO2溶解度隨溫度的降低急劇下降。若含氮煤層氣液化流程在設計中需要進入較低溫度區間，則CO2凈化指標需要比常規LNG更加嚴格。

2 含氫甲烷液化

合成天然氣(SNG)一般指采用褐煤等劣質煤為原料，通過煤氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除、高溫甲烷化工藝生產的代用天然氣。主流的Lurgi-魯奇固定床甲烷化工藝和TREMP-托普索甲烷化工藝生產的SNG中，CH4>75%、H2<5%(摩爾分數)，其余組分為N2、CO、CO2等[32]。

焦爐煤氣(coke oven gas, COG)是指煉焦廠在生產焦炭過程中產生的大量以甲烷-氫為主要有效成分的副產品。焦爐煤氣的典型組分(摩爾分數)為：H2(55%～60%)，CH4(23%～27%)，CO(5%～8%)，CO2(1.5%～3.0%)，N2(3%～7%)，O2(<0.5%)，C2H4(2%～4%)[33]。

合成氨尾氣是指在化肥工業中，合成氨生產過程中產生的尾氣，包括合成(塔后)放空氣和氨罐弛放氣。合成氨尾氣中的主要有效成分也是氫和甲烷，其中放空氣含有約 H2(50%)/CH4(15%)，弛放氣含有約 H2(26%)/CH4(14%)(摩爾分數)，其余組分為NH3、N2和Ar。

與常規天然氣液化流程相比，氫的存在使含氫甲烷液化面臨新的挑戰。一方面，LNG產品中氫的允許含量極低；另一方面，由于氫的物性與甲烷差異巨大。這兩方面因素決定了含氫甲烷液化時必須考慮氫的脫除，同時液化流程結構也面臨相應調整。

2.1 合成天然氣液化流程

Lin Wensheng等[34]對SNG液化及脫氫流程進行了深入研究，考察了適用于常規天然氣液化的氮膨脹循環、混合制冷劑循環以及AP-X流程在液化SNG液化流程中的應用，其中混合制冷劑循環的流程如圖5所示(圖中符號含義與圖4相同)。對比分析了采用直接閃蒸、精餾、閃蒸和精餾結合等方式分離SNG中含的氫組分的能耗。結果顯示，常規天然氣的液化流程能夠用于液化SNG，只是需要增加15%～20%的能耗。對氮氣膨脹液化流程、混合制冷劑液化流程以及AP-X液化流程模擬表明，氮膨脹液化流程能耗最高，但流程簡單、啟動快、設備少，適用于小規模的液化裝置；混合制冷劑液化流程能耗較低，流程也較為簡單，但制冷劑的配比較為困難，適用于中小規模的液化裝置；而AP-X液化流程最為復雜，設備最多，但能耗低，適用于大規模的液化裝置。通過直接液化SNG閃蒸分離氫氣，只能得到氫氣含量約0.3%的產品，產品的溫度也因氫氣的存在而比純甲烷低約8 ℃。此外，原料氣中的氫氣含量對流程液化率的影響顯著。因此，若需要生產低氫含量的LNG產品，還需要采取精餾等措施將氫氣分離。進而提出了一種精餾與閃蒸相結合的分離方法從SNG中分離氫氣并生產LNG的流程，在相同的操作參數下，該方法的液化率高于僅采用精餾分離的方法，而單位能耗比其他幾種對比流程低7%～10%。各流程節流前LNG有足夠過冷度，節流得到LNG產品時，蒸發氣(boil-off gas, BOG)的產生幾乎為0。

圖5 SNG混合制冷劑液化分離流程

M.A.Qyyum等[35]按接近TREMP甲烷化工藝將SNG作為CH4(84.42%)+H2(3.20%)+N2(12.38%)的三元混合物，對單混合制冷劑(single mixed refrigerant, SMR)流程進行了一些細節變化的研究，并考慮了蒸發氣冷能回收，得到了能耗較低的流程，流程圖如圖6所示，采用閃蒸方式分離氫氣和氮氣的流程能耗為0.415 9 kW·h/kg LNG。但該文存在的一些問題使該采用精餾塔的分離液化流程在實際工程中無法運行。如該流程中冷凝溫度為-191.9 ℃，這樣的低溫在精餾塔中接觸甲烷應該會導致甲烷結晶，流程實際無法生產LNG。為了降低SNG生產LNG過程的能耗，M.A.Qyyum等[36]還提出先采用膜分離去除低沸點H2、N2后再對CH4進行液化的流程。

近年來，一些從煤氣化之外的途徑制取SNG并對其進行液化生產LNG的設想陸續被提出。

A.S.R.Subramanian等[37]提出了一種將廢舊輪胎氣化制取SNG，并經凈化、甲烷化后采用SMR循環將SNG液化的流程，具體分析了無CO2捕集與封存(carbon capture and sequestration, CCS)、燃燒前CCS、燃燒前+燃燒后CCS三種方案的熱力學特性、經濟性和環境影響特性。采用CCS的方案可以達到CO2近零排放。所生產LNG的成本在特定的鼓勵可再生方式制取天然氣的政策條件下有一定競爭力。該流程沒有考慮甲烷化后的脫氫，但一般來說，甲烷化很難做到全部氫被轉化掉。

L.Barelli等[38]提出了電轉SNG并液化的概念。針對可再生能源(如風能)高峰時發電過剩的現象，將多余電力用于固體氧化物電解水制氫。鑒于氫氣儲運密度太低且危險性較高，引入相鄰項目捕集的CO2將H2轉化為SNG。SNG經脫水、低溫精餾脫碳、低溫精餾脫氫等過程后，得到LNG產品。精餾脫氫分離出的氣相部分H2/CH4被送往固體氧化物燃料電池生產電能和熱能。整個流程實現了很好的能量整合，但采用低溫精餾脫除CO2的設計在工業上較少應用，需要對過程參數有很好的控制。

2.2 焦爐煤氣液化流程

作為焦炭生產大國，中國進行了大量有關焦爐煤氣液化的研究，而相關研究在國際上并不多見。

張驚濤[39]提出了采用變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)分離焦爐煤氣中的甲烷后，液化生產LNG的工藝。主要步驟包括：焦爐煤氣經過脫萘、苯和焦油，MDEA脫碳，變壓吸附富集甲烷分離出合成氣，富集的甲烷液化制得液化天然氣產品。

相對于PSA實現CH4/H2分離后生產LNG的做法，將COG先甲烷化生成SNG后再液化生產LNG是更主流的做法，因為甲烷化可以將大部分H2轉化為CH4，增加LNG產量。

王芳[40]對國內多個COG制LNG項目進行了簡介，指出COG產量和成分的波動是COG液化裝置設計時應特別重視的問題。

周飛等[41]介紹了貴州黔桂天能焦化有限責任公司5×104Nm3/h焦爐煤氣制LNG項目，該項目采用混合制冷劑循環+氮氣膨脹循環的閉式液化工藝。對影響COG制LNG流程甲烷回收率的因素進行了分析。結果表明，分氫罐操作溫度對甲烷回收率的影響最顯著，提高甲烷回收率的關鍵在于降低分氫罐操作溫度。在實際運行中，利用該研究結果提高了裝置的甲烷回收率。

彭明揚[42]介紹了某焦化廠8億m3/a焦爐煤氣深冷分離制LNG項目。該項目采用溴化鋰預冷+混合制冷劑循環+氮氣循環的聯合制冷工藝，再利用雙塔低溫精餾技術實現焦爐煤氣甲烷化后富甲烷氣的液化與分離制取LNG產品。預冷部分利用甲烷化工藝副產的熱水為溴化鋰吸收式制冷機組提供熱源，減少了后繼制冷過程的能耗。主要冷量由混合制冷機循環提供，MR的組成包括氮氣、甲烷、乙烯、丙烷和異戊烷。氮節流制冷循環可以為裝置提供-185 ℃冷量，為低溫精餾部分提供回流冷源，提高甲烷提取率。裝置工藝流程圖如圖6所示。

C壓縮機；E換熱器；T精餾塔；V氣液分離器。

周航[43]介紹了徐州易高中泰新能源有限公司將焦化工廠部分對空排放焦爐煤氣進行收集，通過預凈化、精脫硫、甲烷化、深冷液化等工序生產出合格LNG產品的工程實踐。裝置按COG處理量為37 500 Nm3/h設計，LNG產量為60 000 t/a。液化精餾部分采用混合制冷機循環+雙塔精餾的技術流程。

除了PSA分離CH4/H2后生產LNG、COG甲烷化后生產LNG兩種方案外，還可以采用CH4/H2直接液化分離生產LNG和氫氣的流程。Lin Wensheng等[44]提出了一種氮膨脹制冷實現COG分離并制取LNG的流程。經氮膨脹循環冷卻后的COG，節流后進入精餾塔。在精餾塔中實現分離后，塔底液體產品作為產品LNG輸出，塔頂富氫氣體回收冷量后離開流程。流程的液化和精餾部分實現了較好的能量整合，精餾塔再沸器所需熱量由氮膨脹循環中的氮氣提供，既滿足了再沸器的熱量需求，又使膨脹前氮氣溫度降低，膨脹后可提供更多冷量。作為對比，也對不采用精餾的流程進行了分析。在研究涵蓋的氫含量和甲烷回收率范圍內，流程比功耗大致在0.6～0.8 kW·h/Nm3。因為要考慮甲烷和氫的分離，這一能耗略高于正常天然氣液化流程。

針對焦爐煤氣和合成氨尾氣這些氫氣與甲烷占比相當的混合物來說，同時提取兩種液態產品可以避免甲烷化等復雜的化學變化流程，且可以為正在到來的氫能經濟提供液氫，可能成為更加經濟高效的選擇。Xu Jingxuan等[45-46]提出了利用氦膨脹和氫膨脹兩種從焦爐煤氣中同時生產LNG和液氫的流程，其中采用氫膨脹的流程如圖7所示(圖注中未說明的其他符號含義與圖4相同)。將焦爐煤氣壓縮后，送入高溫級氫/氮膨脹制冷循環，降溫并部分液化后送入精餾塔中。之后的冷量由低溫級氫膨脹制冷循環提供。由精餾塔底部排出的LNG經LNG過冷器進一步冷卻后節流降壓，送入LNG儲罐儲存。由精餾塔頂部排出的氫氣依次進入第一正仲態轉化器、氫液化器、第二正仲態轉化器并節流降壓后，送入液氫儲罐中儲存。低溫級氫膨脹制冷循環分兩個支路。一個支路為精餾塔冷凝器、第一正仲態轉化器和LNG過冷器提供冷量；另一個支路為第二正仲態轉化器和氫液化器提供冷量。

CON正仲態轉化器；E膨脹機。

2.3 合成氨尾氣液化流程

與COG液化類似，中國進行了大量有關合成氨尾氣液化的研究，相關研究在國際上較少。

利用合成氨尾氣制LNG在國內已經有過成功的嘗試，如甘肅金昌集團投產的合成氨系統廢氣綜合利用制液化天然氣(LNG)項目[47]，生產出了合格LNG產品。該項目是將合成系統氫回收后的尾氣通過深冷工藝分離，提取其中CH4，制得LNG產品，供當地公交車輛、出租車使用。姜傳福[48]介紹了一個對合成氨尾氣進行低溫精餾生產LNG的流程，如圖8所示。分離出的富氫氣體送回合成氨裝置做為原料氣使用，從精餾塔底得到的液體即為產品LNG。陳志云[49]介紹了山西晉豐煤化工公司合成氨尾氣聯產LNG的工藝流程。液化分離所需冷量由氮膨脹循環提供。高壓混合氣被冷卻至-160 ℃進行氣液分離。氣相以氫為主；液相減壓后進入精餾塔，塔頂氣相主要為氮、氬，塔底得到LNG產品。相關文獻一般均止步于簡單的系統參數介紹，沒有深入的分析。

1合成氨壓縮機；2等壓氨回收裝置；3氨洗塔；4吸附器；5、6板翅式換熱器；7塔前分離器；8、10復熱換熱器；9甲烷精餾塔；11 LNG儲罐；12 LNG成品泵。

2.3 相關基礎研究

與含氫甲烷液化相關的基礎性研究主要包括物性計算、氣液相平衡等方面。

A.Haghtalab等[50]提出了一種改進P-R方程，新方程對大量純物質和包括LNG、SNG凝液在內的混合物氣液相平衡相關參數計算有良好的精度。Lin Wensheng等[51]基于靜態分析法對100～130 K、常壓～3.5 MPa范圍內CH4/H2混合物進行了相平衡測定，并采用PR、RK和GERG-2008方程進行了相應計算，發現GERG-2008方程計算結果與實驗數據兩者吻合良好，而PR、RK方程的計算結果與實驗數據存在明顯偏差。

3 結論

綜上所述，對煤層氣、含氫甲烷液化進行的相關研究較為活躍，已經取得了可喜的研究成果。

1)對于煤層氣，國際國內關注點差異較大。國際上采用大型裝置液化煤層氣，主要關注貧氣氣質條件對流程結構帶來的影響。國內則立足于小型裝置，較多關注小型撬裝式設備，對含氧煤層氣的研究尤為活躍。

2)對于合成天然氣液化，研究側重液化-精餾脫氫兩部分的能量整合。合成天然氣最初基本來自煤氣化，國外最新研究成果有來自其它途徑的氣源，尤其可再生能源富余電力用于“電轉SNG并液化”的概念值得關注。

3)焦爐煤氣等氫含量較高的含氫甲烷液化在國內已有成功實踐，技術路線一般是甲烷化制取SNG后再液化。隨著氫能經濟的到來，將COG直接液化分離同時制取LNG和液氫兩種產品的技術路線應予重視。

4)相對于液化流程，在基礎研究方面的研究略顯薄弱。在含氧流體安全性、含氫流體相平衡特性、新氣源特有雜質的凈化及其低溫溶解度、高含氮含氫流體傳熱特性研究等方面的研究仍需加強。