數(shù)值軟件在物理化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)實驗中的應(yīng)用

高錦紅 王秋亞

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，渭南 714000)

1 引言

相平衡是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對象之一，相平衡的研究無論在科學(xué)研究還是在工業(yè)生產(chǎn)方面都有重要的意義。比如我國東部沿海和西部地區(qū)有豐富的鹽類資源，這些海鹽、湖鹽等都是混合物，工業(yè)價值很低，只有利用相平衡原理，經(jīng)溶解和重結(jié)晶等處理，將混合物分離提純后才能作為重要的化工原料；在石化工業(yè)及有機合成中，產(chǎn)品與副產(chǎn)品相互混雜，用蒸餾、精餾和萃取等方法提取、純化后能得到價值較高的化工產(chǎn)品和藥物；在地質(zhì)學(xué)中研究天然或人工合成的熔鹽系統(tǒng)時，常利用相圖來研究組成與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，這些都要用到相平衡的知識[1-3]。

實驗數(shù)據(jù)處理是物理化學(xué)實驗中的一個重要環(huán)節(jié)，目前計算機軟件如Microsoft Excel、Origin、Matlab等[4-6]已被廣泛應(yīng)用到化學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理中，數(shù)值軟件的使用能避免手工處理實驗數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，能提高數(shù)據(jù)處理效率和結(jié)果準(zhǔn)確性，能培養(yǎng)學(xué)生正確處理實驗數(shù)據(jù)和分析實驗結(jié)果的能力。在物理化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)實驗中，雙液相圖繪制實驗常因?qū)嶒瀸W(xué)時和測定方法限制，實驗結(jié)果往往不理想。本文以“乙醇-環(huán)己烷雙液系相圖繪制” 實驗為例，改進(jìn)實驗測定方法，優(yōu)化方案，利用Excel軟件處理數(shù)據(jù)，使學(xué)生在有限的實驗學(xué)時內(nèi)測定并繪出準(zhǔn)確度較高的相圖。數(shù)值軟件用于實驗數(shù)據(jù)處理能提高學(xué)生解析數(shù)據(jù)的能力，能提高實驗教學(xué)效果，有利于實驗課程的改革與發(fā)展。

2 實驗中存在的問題及改進(jìn)方法

(1)工作曲線繪制：以往方法是提前在較大坐標(biāo)紙上手工繪制好工作曲線，在實驗教學(xué)中，學(xué)生直接利用手繪工作曲線(見圖1)，從手繪曲線中查找組成，這種方法因估讀數(shù)據(jù)時引入主觀誤差較大，相圖不準(zhǔn)確。本文改變以往手工繪圖方法，利用計算機擬合曲線，用Excel軟件對工作曲線進(jìn)行非線性擬合，擬合出的曲線方程用于溶液組成換算。

圖1 工作曲線手繪圖

(2)系列溶液沸點測定：以往系列溶液都是在實驗前用配制法事先配制好，在實驗中分小組重復(fù)測定配制液，每次測完后要倒回原存放瓶，配制液經(jīng)多次取和倒回操作過程，繪制相圖不理想，相圖中最低恒沸溫度及混合物組成較難確定，另外，配制法中試劑用量較多，浪費嚴(yán)重。本文用滴加法進(jìn)行系列溶液沸點測定，用滴加法操作簡便，試劑用量少，引入誤差小。

(3)實驗數(shù)據(jù)處理：以往繪制相圖都在坐標(biāo)紙上手工繪圖，費時費力且相圖準(zhǔn)確度不高。改進(jìn)方法，在數(shù)據(jù)處理中引入數(shù)值軟件，使數(shù)據(jù)處理軟件化，用Excel軟件處理實驗數(shù)據(jù)及相圖繪制，Excel是最簡單最常用的數(shù)值軟件[7-9]，方便實用學(xué)生易操作易掌握，用于實驗數(shù)據(jù)處理能有效提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和相圖質(zhì)量。

3 實驗部分

3.1 儀器和試劑

儀器：FDY雙液系沸點測定儀(南京桑力儀器有限公司)；WAY-2W阿貝折射儀(上海力辰儀器有限公司)；燒杯(50 mL、250 mL)各2個；移液管(1 mL、10 mL和25 mL)各2支；膠頭滴管(干燥)2支；擦鏡紙。

試劑：無水乙醇(A.R.，天津富宇精細(xì)化工有限公司)；環(huán)己烷(A.R.，天津天力化學(xué)試劑有限公司)。

3.2 測定步驟

(1) 工作曲線繪制

課前配制好乙醇-環(huán)己烷雙液系(溶液的組成用環(huán)己烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)X環(huán)己烷，組成見表1)，配好后立即蓋緊待測。實驗中直接測定雙液系的折射率，測出室溫時溶液組成與折射率關(guān)系數(shù)據(jù)，在計算機上保存數(shù)據(jù)。用數(shù)值軟件對組成與折射率關(guān)系進(jìn)行曲線擬合，擬合方程用于系列溶液組成換算。

表1 環(huán)己烷組成與折射率關(guān)系

(2)系列溶液沸點測定

用滴加法進(jìn)行溶液沸點測定，實驗分兩組完成數(shù)據(jù)測量：一小組測乙醇側(cè)氣液平衡數(shù)據(jù)，一小組測環(huán)己烷側(cè)氣液平衡數(shù)據(jù)，兩小組數(shù)據(jù)合并繪制T-x相圖。

① 乙醇側(cè)溶液氣液平衡數(shù)據(jù)測定。如圖2所示，安裝好干燥的沸點儀和冷凝管，用移液管取20 mL無水乙醇從側(cè)管口(液相取樣口)加入蒸餾瓶內(nèi)，蓋好瓶塞，使電熱絲和傳感器浸入液體中且二者勿相碰。接通冷卻水，打開電源開關(guān)，調(diào)節(jié)加熱電源輸出電壓為 14V，液體加熱至沸騰后保持沸騰約1～2 min。用裝有自來水的燒杯冷卻沸點儀外部至室溫后，用干燥滴管分別從氣相取樣口和液相取樣口取樣，在阿貝折射儀上測定折射率，每個樣平行測3次，取3次讀數(shù)的平均值為折射率測定值。

依次按表2中的量加入環(huán)己烷進(jìn)行氣液相平衡數(shù)據(jù)測量。隨環(huán)己烷加入量的增加，沸點讀數(shù)逐漸降低，氣相冷凝液和液相的折射率讀數(shù)逐漸增大，且氣相冷凝液折射率讀數(shù)>液相折射率讀數(shù)，到沸點讀數(shù)開始上升且氣相冷凝液折射率讀數(shù)<液相折射率讀數(shù)時，系統(tǒng)組成已經(jīng)越過最低恒沸點，可結(jié)束乙醇側(cè)數(shù)據(jù)測量。

② 環(huán)己烷側(cè)溶液氣液平衡數(shù)據(jù)測。取1套干燥的沸點儀和冷凝管，與①方法類似，先加入25 mL環(huán)己烷，通過向環(huán)己烷中逐次加入乙醇的方式，依次測環(huán)己烷和不同組成溶液的沸點及氣、液相的折射率。隨乙醇加入量的增加，沸點讀數(shù)逐漸降低，氣相冷凝液和液相的折射率讀數(shù)逐漸變大且氣相冷凝液折射率讀數(shù)<液相折射率讀數(shù)，直到沸點讀數(shù)開始上升且氣相冷凝液折射率讀數(shù)>液相折射率讀數(shù)時，系統(tǒng)組成已經(jīng)越過最低恒沸點，可結(jié)束環(huán)己烷側(cè)數(shù)據(jù)測量。

圖2 沸點儀示意圖

4 結(jié)果與討論

4.1 折射率-組成工作曲線繪制

實驗室溫為16 ℃，所測環(huán)己烷折射率與組成關(guān)系數(shù)據(jù)如表1，用Excel軟件擬合折射率與組成關(guān)系曲線(見圖3)及曲線方程。

圖3 乙醇-環(huán)己烷折射率-組成工作曲線

圖3為環(huán)己烷組成和折射率關(guān)系曲線擬合結(jié)果，從曲線關(guān)系趨勢看出，環(huán)己烷濃度和折射率不呈線性關(guān)系，通過數(shù)據(jù)非線性擬合比較得出，當(dāng)進(jìn)行二階多項式擬合時復(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999，表明相關(guān)性較好，進(jìn)一步擬合出測定溫度16 ℃時折射率(X)與組成(Y)關(guān)系曲線方程為：Y(16℃)=96.3 32*X2-253.33*X +166.32，該曲線方程用于溶液組成(環(huán)己烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))換算，計算結(jié)果列于表2、表3中“y(環(huán))”和“x(環(huán))”欄。

4.2 乙醇-環(huán)己烷雙液系沸點測定

在環(huán)境壓力下測出系列溶液沸點及平衡氣液兩相組成。表2和表3中T實驗為溶液實測沸點值，T校正為沸點校正值；nD(g，室溫)和nD(l，室溫)分別為平衡氣、液相折射率；y(環(huán))和x(環(huán))分別表示氣相和液相中環(huán)己烷的摩爾分?jǐn)?shù)。

表2 乙醇-環(huán)己烷系統(tǒng)氣液相平衡數(shù)據(jù)(乙醇側(cè))

表3 乙醇-環(huán)己烷系統(tǒng)氣液相平衡數(shù)據(jù)(環(huán)己烷側(cè))

4.3 溶液沸點溫度校正

液體的沸點與外壓有關(guān)，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下測得的沸點為正常沸點，外壓不等于101.325 kPa時要對實測值進(jìn)行壓力校正。由Trouton規(guī)則及Clausius-Clapeyron方程[10]得出：

(1)

式(1)中，T實測(℃)為實測環(huán)境壓力為p(Pa)時液體的沸點，校正后體系正常沸點為T校正(T校正=T實測+△t)。實測環(huán)境壓力為97.54 kPa，則逐一校正不同組成溶液沸點T校正，結(jié)果見表2和表3中“沸點校正值T校正”欄。

4.4 乙醇-環(huán)己烷溶液T-x相圖繪制

利用表2和表3中測定結(jié)果繪制1atm時乙醇-環(huán)己烷體系T-x圖，求最低恒沸溫度和組成。用Excel軟件完成數(shù)據(jù)處理，過程如下：

(1)輸入實驗數(shù)據(jù)：打開Excel 2017，在表中輸入數(shù)據(jù)nD(g,室溫)和nD(l,室溫)及溶液沸點值T實測，算出校正值T校正，將折射率代入曲線方程算出環(huán)己烷組成y(環(huán))和x(環(huán))，如圖4所示。

圖4 實驗數(shù)據(jù)

(2)添加液相數(shù)據(jù)：選取D3:D13和F3:F13 區(qū)域，點擊“插入”選項中“散點圖”下拉菜單中“帶平滑線和數(shù)據(jù)標(biāo)記的散點圖”，在生成圖中添加縱橫坐標(biāo)標(biāo)題，液相線繪制完成。如圖5所示。

圖5 散點圖

3 添加氣相數(shù)據(jù)：

(1)在圖5中選擇數(shù)據(jù)點，點右鍵，在彈出菜單中點擊“選擇數(shù)據(jù)”，彈出“編輯數(shù)據(jù)源”窗口如圖6，圖中點“+”彈出“編輯數(shù)據(jù)系列”窗口，如圖7。

圖6 選擇數(shù)據(jù)對話框

圖7 編輯數(shù)據(jù)系列對話框

(2)在圖7窗口“x軸系列值”中選取數(shù)據(jù)B3:B13，在“Y軸系列值”選取數(shù)據(jù)F3:F13，點“確定”，氣相線繪制完成。

(3)完善和修飾氣液相圖，得相圖如圖8所示。

圖8 乙醇-環(huán)己烷雙液系氣液平衡相圖

圖8為乙醇-環(huán)己烷體系T-x圖，在1 atm時最低恒沸溫度和混合物組成為64.81 ℃和0.54，與文獻(xiàn)[9]中最低恒沸溫度(64.8～64.9 ℃)和組成(0.545～0.57)接近，相對誤差小。利用Excel軟件進(jìn)行相圖繪制，過程簡單方便，相圖清晰直觀。

4.5 討論

繪制相圖時，在小組合并兩側(cè)數(shù)據(jù)時要相互核對最低恒沸物組成和沸點，如果兩側(cè)數(shù)據(jù)合并后最低恒沸點和混合物組成有偏差，則根據(jù)乙醇和環(huán)己烷的沸點判斷對沸點儀溫度計讀數(shù)作校正。在測定系列溶液折射率時，液相折射率平行測3次后若滴管中有多余溶液要滴回蒸餾瓶中，棄之會影響相圖準(zhǔn)確度。實驗用滴加法測定系列溶液沸點，與配制法相比試劑用量小、浪費少。

實驗測定方案中，從乙醇側(cè)(圖9)相圖看出環(huán)已環(huán)滴加18 mL和4 mL結(jié)果中相點基本重合，則可合并兩步中環(huán)已環(huán)體積為22 mL用一次測定完成。環(huán)己烷側(cè)當(dāng)乙醇加8 mL步驟時，相圖中環(huán)己烷組成已明顯越過最低恒沸點組成(圖10)，可考慮精簡該測定步驟，優(yōu)化實驗測定步驟抽出時間可用于實驗數(shù)據(jù)處理。

圖9 乙醇-環(huán)己烷雙液系乙醇側(cè)相圖

圖10 乙醇-環(huán)己烷雙液系環(huán)己烷側(cè)相圖

4.6 優(yōu)化實驗方案

將數(shù)值軟件用于數(shù)據(jù)處理，在不增加實驗課時的情況下優(yōu)化實驗步驟，用抽出的部分時間給學(xué)生指導(dǎo)數(shù)據(jù)處理方法及過程，本實驗系列溶液沸點測定優(yōu)化方案如表4，優(yōu)化方案所繪相圖準(zhǔn)確度較高(圖11)。改進(jìn)實驗方法、優(yōu)化方案能使學(xué)生在有限學(xué)時內(nèi)繪出完整相圖，熟練掌握Excel處理數(shù)據(jù)同時提高了實驗教學(xué)效果。

表4 實驗優(yōu)化方案及相關(guān)數(shù)據(jù)

圖11 優(yōu)化方案繪制相圖

5 結(jié)論

在物理化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)實驗中，完全互溶雙液系平衡相圖繪制實驗中數(shù)據(jù)處理工作量較大，數(shù)值軟件的使用能避免手工處理數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，減少人為誤差，能方便得到統(tǒng)計數(shù)據(jù)和擬合參數(shù)，提高了數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。實驗中工作曲線利用數(shù)值軟件進(jìn)行非線性擬合，用多項式擬合組成與折射率關(guān)系能更好地體現(xiàn)出原始數(shù)據(jù)點的變化趨勢，避免數(shù)據(jù)處理過程中產(chǎn)生的誤差，能準(zhǔn)確地得到實驗結(jié)果，曲線擬合過程有助于提高學(xué)生解析數(shù)據(jù)的能力和學(xué)生的綜合能力。實驗中系列溶液沸點測定用滴加法進(jìn)行，操作簡便，實驗誤差小。利用Excel軟件完成數(shù)據(jù)處理及相圖繪制，Excel軟件界面友好，不借用其它軟件能完成所有數(shù)據(jù)統(tǒng)計等，對所繪相圖進(jìn)行格式等修飾較為直接和方便，學(xué)生能熟練地掌握并在學(xué)習(xí)過程中能發(fā)現(xiàn)該軟件用于數(shù)據(jù)處理中的更多優(yōu)勢。

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展，用計算機處理實驗數(shù)據(jù)已成必然趨勢，在物理化學(xué)實驗中要求學(xué)生用計算機處理數(shù)據(jù)，使數(shù)據(jù)處理軟件化，有助于提升學(xué)生對數(shù)值軟件的運用能力，在提高實驗教學(xué)效果的同時有利于實驗課程的改革與創(chuàng)新。