可分離紡織染整助劑中同分異構體的氯化苯與氯化甲苯的研究

周 佳 富 薇 黃 杰 湯 娟 丁友超 錢 凱 曹立華

(1.南京海關工業產品檢測中心(原江蘇出入境檢驗檢疫局工業產品檢測中心)， 南京 210001；2. 南京金檢檢驗有限公司 南京 210001；3. 中國合格評定國家認可中心，北京 100062；4.青島海關技術中心，青島 266000)

我國是全球氯化苯和氯化甲苯主要的生產國和供應國，氯化苯和氯化甲苯的終端衍生物基本上集中在農藥、醫藥、染料與助劑行業，是一類廉價高效的紡織品染色載體，在聚酯纖維常壓染色過程中加入這類載體，可提高聚酯纖維的染色效果。因此，該類化合物在紡織染整助劑中存在的概率大。

氯化苯和氯化甲苯具有較強的生物毒性，會導致肝臟功能喪失、粘膜及皮膚發炎，也會影響生殖系統健康。國內外相關法規對氯化苯和氯化甲苯都有限量要求。2018年10月12日，歐盟官方公報中發布了(EU) 2018/1513，增加了紡織服裝和皮革產品中氯化甲苯的限量要求。生態紡織品標準Oeko-Tex Standard 100規定紡織品中氯化苯和氯化甲苯的限量為1.0mg/kg。我國生態標準GB/T 18885-2009《生態紡織品技術要求》中規定，氯化苯和氯化甲苯要低于1.0mg/kg。紡織染整助劑作為紡織服裝和皮革等消費品的生產原料，有必要盡快建立紡織染整助劑中氯化苯和和氯化甲苯殘留量測定的方法標準，為從源頭上對紡織染整助劑和紡織產品的質量監控提供技術支撐。為促進我國紡織染整助劑產品和紡織品的質量提高，并從紡織生產源頭上加強對紡織染整助劑產品的品質監控，推進紡織工業的清潔生產，急需制定紡織染整助劑中氯化苯和氯化甲苯的測定標準方法。

本研究的分析測試目標物擬定為29種氯化苯和氯化甲苯類化合物，涵蓋歐盟REACH法規禁用的3種氯化甲苯和GB/T 20384-2006中規定的23種化合物，還涵蓋了DECAHLON MRSL、AFIRM GROUP MRSL和(EU) 2018/1513等3個限用物質清單中規定的α,α,α,α-4-氯苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、2,3,4,5-四氯甲苯、2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯、1,2,5-三氯苯、1,3,4-三氯苯、2,3,5,6-四氯苯等物質。檢測化合物種類豐富、目標齊全，滿足目前國內外所有法律法規、行業標準及產品標準中對氯化苯和氯化甲苯的限定要求。

1 試驗部分

1.1 試劑、儀器和材料

試劑： 氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、3,5-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、1,3,5-三氯苯、3,4-二氯苯、2,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、2,4,5-三氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、2,3,4-三氯甲苯、1,2,3,4-四氯苯、α, α,α,4-氯苯、2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯、2,3,4,5-四氯甲苯、五氯苯、2,3,4,5,6-五氯甲苯、六氯苯(美國Dr.Ehrenstorfer公司，純度都大于95%)(見表1)；甲醇、乙醇、丙酮、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正十四烷、三氯甲烷、二氯甲烷、正丁醇、乙二醇、異丙醇、環己酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、吡啶、二甲亞砜、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸丁酯、乙酸甲酯、正庚烷、異辛烷、環己烷均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，南京化學試劑有限公司。

儀器 ：氣相色譜-質譜聯用儀(Thermo DSQⅡ)；KS501型振蕩器(振蕩頻率1～300 次/min，IKA公司)；Legend Micro 17型離心機(Thermo公司)；管狀玻璃反應器(約15 mL)，0.22 μm聚四氟乙烯薄膜濾頭(津騰公司)；PL602-L和ML54型電子天平(感量0.01 g和0.0001 g，梅特勒-托利多儀器上海有限公司產品)；KQ-250DB型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司產品)；旋轉蒸發儀(瑞士Buchi公司產品)；玻璃反應器(密閉瓶塞，管狀，約65mL)；吸量管及移液管(A級，各種規格)。

表1 29種氯化苯和氯化甲苯標準品一覽表

1.2 標準溶液的制備

標準儲備液配制：準確稱取各標準物質(精確至0.01 mg)，分別用正己烷為溶劑準確配制得大約1000 mg/L儲備液，于-18 ℃避光保存。

標準工作液配制：用正己烷配制成合適濃度的工作溶液。

1.3 樣品前處理

取代表性的樣品，稱取0.5 g(精確至0.01 g)，放入反應器內，加入5 mL飽和NaCl溶液，渦旋30s，再準確加入5 mL正己烷：丙酮=1:1(v:v)進行液液萃取，振搖20 min后，加入少量的無水硫酸鈉，取樣經0.22 μm聚四氟乙烯濾膜，(如果有需要，先離心之后再過膜)進氣相色譜質譜儀進樣分析。

1.4 儀器分析

毛細管柱：DB-23 毛細管柱(30 m×0.25 mm, 0.25μm)或相當者；程序升溫： 起始溫度 ：45 ℃ 保持0 min，以5 ℃/min升溫至160 ℃，再以30 ℃/min升溫至190 ℃，保持2 min。進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1 μL；掃描范圍：50～500 amu；流量：1.0 mL/min；離化方式：EI；離化電壓：70 eV；載氣：氦氣(≥99.999%)。具體詳情見表2。

表2 目標物的名稱、保留時間、定量離子和定性離子

1.5 定性定量分析

取1 mL混合工作溶液進行儀器分析，通過各目標化合物的保留時間和特征值，進行定性分析。通過儀器響應值做標準工作曲線，外標法定量，線性相關系數都大于0.99，譜圖見圖1。

圖1 氣質聯用色譜圖1.氯苯；2. 2-氯甲苯；3. 3-氯甲苯；4. 4-氯甲苯；5. 1,3-二氯苯；6. 1,4-二氯苯；7. 1,2-二氯苯；8. 1,3,5-三氯苯；9. 2,6二氯甲苯；10. 2,4-二氯甲苯；11. 3,5-二氯甲苯；12. 2,5-二氯甲苯；13. 2,3-二氯苯；14. 3,4-二氯苯；15. 1,2,4三氯苯；16. 1,2,3三氯苯；17. 2,4,5三氯甲苯；18. 2,3,6三氯甲苯；19. 1,2,3,5四氯苯；20. 1,2,4,5四氯苯；21.2,3,4-三氯甲苯；22. 1,2,3,4四氯苯；23. α, α,α-4-氯苯；24. 2,3,4,6-四氯甲苯；25. 2,3,5,6-四氯甲苯；26. 21. 五氯苯；27. 2,3,4,5-四氯甲苯；28. 2,3,4,5,6-五氯甲苯；29. 六氯苯

2 結果與分析

2.1 萃取溶劑的選擇

本次實驗選用6種在極性方面有代表性的提取溶劑以及它們的混合液進行研究，即：乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷：丙酮=1∶1(v∶v)、正己烷：三氯甲烷=1∶1(v∶v)、正己烷：二氯甲烷=1∶1(v∶v)。選取1#～3#3個陽性樣品(都含2-氯甲苯和4-氯甲苯)，比較上述6種溶劑的提取效率，實驗結果見表3。

表3 不同萃取溶劑的比較 %

表3中，丙酮的提取效率最高，但是檢測有些樣品，丙酮易產生乳白色渾濁，給凈化帶來一定的困難，并且色譜圖上的雜質較多。如果在丙酮中加入正己烷，情況有所改善。混合溶劑的提取效率均大于除丙酮以外其他單獨溶劑提取的效率。并且正己烷∶丙酮=1∶1(v∶v)的提取效率略高于正己烷∶三氯甲烷=1∶1(v∶v)、正己烷∶二氯甲烷=1∶1(v∶v)的提取效率。因此，本檢測選用正己烷∶丙酮=1∶1(v∶v)作為提取溶劑。

2.2 色譜柱的選擇

比較了Agilet DB-5MS(30 m×0.250 mm×0.25 μm)、Agilet DB-1MS(60 m×0.250 mm×0.25 μm)、HP-5MS(30 m×0.250 mm×0.25 μm)、DB-624超高惰性毛細管柱(30 m×0.25 mm, 1.4 μm)、DB-WAX(60 m×0.250 mm×0.25 μm)、DB-23(30 m×0.250 mm×0.25 μm)這幾款柱子的分離效果和色譜圖的圖形，如圖2所示。DB-5MS柱并不能將2,4二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯分開；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分開(見圖2)。DB-1MS柱不能將2-氯甲苯、3-氯甲苯分開；2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯分開；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分開；2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯分開(見圖3)。HP-5MS不能將2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯分開；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分開；1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、2,3,4-三氯甲苯分開；2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯分開(見圖4)。DB-624超高惰性毛細管柱(30 m×0.25 mm, 1.4 μm)，因為膜厚增加，導致出峰時間偏后，分析的時間拉長，而且并不能將2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯分開；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分開；1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯分開；2,3,4,6-四氯甲苯、2,3,5,6-四氯甲苯分開(見圖5)。DB-WAX 的固定相是聚乙二醇，與OH-之間具有作用力，對于苯環的作用物質分離度不是很好，同分異構體只能部分分離，但2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯分不開；2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯分不開(見圖6)。DB-23可以很好的將同分異構體分開，達到理想的分離度，其余色譜柱均不能達到基線分離。應該最終選擇DB-23(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色譜柱(見圖1)。

圖2 DB-5MS色譜柱分離色譜圖

圖3 DB-1MS色譜柱分離色譜圖

圖4 HP-5 色譜柱分離色譜圖

圖5 DB-624 色譜柱分離色譜圖

圖6 DB-WAX 色譜柱分離色譜圖

同分異構體3,5-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯和2,6-二氯甲苯4個物質的沸點均在197℃?偭203℃之間；1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯沸點均在240℃?偭246℃之間； 2,3,4,6-四氯甲苯和2,3,5,6-四氯甲苯的沸點都是253.97℃。同分異構體之間的官能團都差不多，只是取代的位置不一樣。(詳見表4)可能就是因為取代基的位置不一樣，導致其極性有差異。由于DB-23毛細管柱當中含有50%的氰丙基，對于不同位置的取代基具有偶極作用，導致同分異構體之間達到分離。

表4 幾種同分異構體的沸點和結構式

續表4

2.3 分散溶液的選擇

加入飽和的NaCl溶液，主要是利用“鹽析”作用，減少目標物在水中的溶解度，以便增加在有機相的溶解度。以粘稠劑為樣品，正己烷為萃取溶劑，對不同分散溶液進行考察。在進行實驗操作時，先添加分散溶液，再添加萃取溶劑。分散溶液為水，氯化鈉、硫酸鈉配成的水溶液。以相同濃度的氯化鈉、硫酸鈉溶液作為分散溶液時，硫酸鈉溶液效果差一些，氯化鈉溶液效果好。

2.4 分散溶液濃度的選擇

以不同濃度的氯化鈉溶液作為分散溶劑考察液液萃取效果。結果表明，氯化鈉濃度增大，效果增強。因此，最終選擇飽和的氯化鈉溶液。

2.6 線性關系和定量限

分析了氯化苯和氯化甲苯的線性范圍和最低檢出限，氯化苯和氯化甲苯的線性范圍為0.05～5 mg/kg，相關系數都能達到0.995以上，檢出限為0.5 mg/kg，結果見表5。

表5 29種氯化苯和氯化甲苯的線性范圍、相關系數(r)及定量限(LOQ)

2.7 精密度和回收率

以陰性樣品為樣品基質，進行加標回收試驗，氯化苯和氯化甲苯的添加水平為0.5、1.0、5.0 mg/kg，按照本研究的前處理和儀器進行分析，每個水平做8次平行，平均回收率都能到達80%以上，相對標準偏差都小于10 %。

表4 29種有機溶劑的平均回收率、相對標準偏差(n=8)

2.8 典型陽性樣品

取勻染劑陽性樣品，按照1.3前處理和1.4儀器分析。

結果表明，勻染劑的陽性樣品中含有2-氯甲苯和4-氯甲苯這兩種目標物，樣品中的目標物的保留時間、特征值與標準物質的保留時間、特征值都是一致的。其中2-甲苯的濃度為478mg/kg，4-氯甲苯的濃度為139mg/kg。以下是典型陽性樣品的色譜圖(見圖7)和質譜圖(見圖8)。由于2-氯甲苯和4-氯甲苯這兩種目標物是同分異構體，兩者的質譜圖基本一致。

圖7 典型陽性樣品色譜圖

圖8 典型陽性樣品質譜圖

3 結論

根據目標分析物的化學性質，采用合適的有機溶劑對染整助劑中氯化苯和氯化甲苯進行快速、高效萃取。利用Agilent DB-23(30 m×0.250 mm×0.25 μm)極性柱來分離氯化苯和氯化甲苯，有效的將同分異構體進行分離，達到了理想的分離效果，解決了目前同分異構體無法分離的目的。本研究有效克服了樣品提取難的困難，實現了快速、準確進行定性定量的測定，每個水平做8次平行，平均回收率都能到達80%以上，相對標準偏差均小于12 %。依據氯化苯和氯化甲苯的易揮發特性，采用氣相色譜-質譜檢測器法(GC/MS)進行精準鑒別和準確測定。檢測方法靈敏、準確、高效，方法參數達到殘留物分析參數要求和國內外技術法規和標準的限定要求。