不同產地蜜蠟及合成樹脂的紅外光譜和成分研究

納秀溪 孟 龑 譚紅琳 祖恩東*

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093；2.云南國土資源職業學院珠寶玉石學院，昆明 650217)

1 引言

琥珀是中生代白堊紀至新生代第三紀松柏科植物的樹脂，經地質作用形成的有機混合物[1]。蜜蠟是琥珀的一個品種[2]，具有不透明到微透明的透明度和棕黃到蜜黃的顏色，市場上的蜜蠟主要出產于波羅的海沿岸國家。

目前琥珀類的研究主要集中于檢驗檢測技術上。徐紅奕通過琥珀及其仿制品的紅外吸收光譜對比分析，發現并揭示了琥珀中大分子結構的酯化和聚合過程[3]。王妍、董雅潔等通過對不同產地的琥珀進行了紅外光譜測試得出了鑒別依據[4，5]；王雅玫研究了琥珀的石化作用、氧化作用、優化處理對其化學元素組成的影響[6]，Yoshihara A等認為不同產地琥珀C =O官能團伸縮振動引起的吸收峰位置雖略有差異，但不能作為決定性依據[7，8]。透明琥珀方面的研究已趨于成熟和完整，但不透明的蜜蠟方面的研究還相對欠缺，朱靜然，王雅玫等發現了蜜蠟的內部特大量氣泡與外觀有直接聯系[9，10]，筆者試圖探究蜜蠟與琥珀之間的光譜及成分差異，以及在產地區分上特征。

透明類琥珀仿制品研究也比較完善，但蜜蠟仿制品也極少涉及，王雅玫,楊明星等研究了壓制蜜蠟的寶石學參數、顯微結構、紅外吸收光譜特征[11]，近年來一種俗稱“二代蜜蠟”的合成樹脂外觀似高品質的波羅的海蜜蠟，其折射率、熒光反應和內部流動紋等都有高度的相似性[12]，故在肉眼和常規儀器鑒定中均較難以區別。本實驗還將通過紅外光譜和化學成分對波羅的海蜜蠟、緬甸蜜蠟和上述合成樹脂進行譜學和成分進行分析和討論，為其鑒定和科學研究提供依據。

2 實驗樣品與實驗條件

2.1 紅外測試

實驗樣品：本次實驗選取4顆拋光良好的波羅的海蜜蠟標本，3顆拋光良好的緬甸蜜蠟標本以及2件采購于廣州珠寶市場的合成樹脂成品樣品，照片見圖1，其基本特征見表1。

實驗儀器：紅外光譜測試采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀及PIKE反射附件。

實驗條件：紅外光譜測試掃描48次，分辨率為8cm-1，掃描范圍是4000至400cm-1，室溫，選取了樣品拋光良好的一面進行測試，采用反射法測試出樣品紅外光譜后，將光譜進行了K-K轉換為吸收光譜，再進行基線校正后進行分析。

2.2 化學成分測試

實驗樣品：樣品需要表面無風化層，以及無其他雜質，故選取波羅的海蜜蠟1、4號，緬甸蜜蠟5、7號，每一顆均選兩處不同位置，清理干凈表面并碎成200目的粉末狀，記為編號1-1、1-2、4-1、4-2、5-1、5-2、7-1、7-2，選取合成樹脂8、9號做上述前處理。

實驗儀器： Elementar vario cube EL Ⅲ型元素分析儀。分析精度≤1%。

實驗條件：將樣品依次放入儀器中自動進樣器，預處理：He 氣環境去除大氣污染，繼而將樣品送入燃燒區。溫度為：950～1200℃，分離出水、N2、 CO2和少量的 SO2，再通過色譜柱將其分離，并利用熱導檢測，測試出相應的 C、H、N、S 元素的質量分數。

圖1 樣品照片

表1 樣品的寶石學特征

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

天然蜜蠟的紅外光譜見圖2，緬甸蜜蠟的明顯吸收峰位于2927、2864、1724、1453、1376、1223、1147 cm-1波數。波羅的海蜜蠟的明顯吸收峰位于2925、2855、1730、1445、1258、1155、1035 cm-1波數。其中共性的是2927cm-1和2858cm-1是烷烴CH2反對稱及對稱伸縮振動； 1724cm-1為酯C=O官能團伸縮振動，這個峰是石化樹脂的典型紅外吸收峰[5]；1456cm-1和1380cm-1為CH2彎曲、CH3不對稱彎曲振動和CH3對稱彎曲振動。

不同產地蜜蠟的紅外光譜差異集中在1272cm-1～1150cm-1，這部分主要吸收是由C-O伸縮振動所致。緬甸蜜蠟為1223cm-1特征紅外峰[13]，而波羅的海蜜蠟則在1258cm-1附近有寬而緩的吸收肩峰，與1155cm-1的尖峰組合成特征的“波羅的海肩”(圖3)。

圖2 天然蜜蠟的紅外吸收光譜

圖3 緬甸蜜蠟和波羅的海蜜蠟紅外光譜圖A.緬甸蜜蠟位于1223cm-1的特征吸收峰(實測有位移);B.波羅的海蜜蠟的“波羅的海肩”

合成樹脂的紅外光譜見圖4，其共性是在2800～3000cm-1處的3個吸收峰：2961cm-1、2930cm-1、2863cm-1；而天然蜜蠟在2800～3000cm-1有較為明顯的CH2對稱和反對稱伸縮振動的兩個吸收峰的樣式。兩者有顯著區別，通過紅外光譜可以有效將合成樹脂與天然蜜蠟相互區別。

樣品8的明顯吸收峰位于2964、2932、2865、1731、1599、1507、1451、1247、1181、1046、831 cm-1波數，1731cm-1為已內酯C=O伸縮振動吸收[13]，1600cm-1、831cm-1處為苯環的特征峰，1507cm-1、1451cm-1同屬CH2、CH3的振動吸收，1247cm-1、1181cm-1和1046cm-1是芳香醚C-O伸縮吸收峰。樣品9的明顯吸收峰位于2961、2930、2863、1606、1507、1454、1247、1181、1104、1037、828 cm-1波數，1507cm-1和828cm-1是強的N-H吸收，1297cm-1、1247cm-1和1181cm-1是 C-O吸收，1104cm-1和1037cm-1是醚C-O-C的吸收。

據徐紅奕[3]、王雅玫[11]所述，仿琥珀的合成樹脂主要為改性的環氧樹脂、聚氨脂樹脂、聚氨基樹脂、氨基樹脂等，此次測試的樣品9和改性環氧樹脂相對應，而樣品8與上述4種材料的紅外光譜均不能對應。

圖4 合成樹脂的紅外吸收光譜

3.2 有機元素成分分析

實驗結果見表2，由于Elementar vario cube EL Ⅲ型元素分析儀對質量分數小于1%的元素存在誤差，故前8個樣品的N、S含量僅做參考，沒有實際意義，在分析時可以忽略N、S元素影響。實驗測試結果表明，波羅的海蜜蠟樣品中各元素含量基本接近，C元素質量分數平均為77.83%， H元素質量分數平均為9.63%，元素及其它元素質量分數平均為11.53%；緬甸蜜蠟中各元素含量略有差異，其中 C元素質量分數平均為81.7%，H元素質量分數平均為 12.70%，O元素及其它元素質量分數平均為5.38%。對比兩個產地蜜蠟各元素的質量分數得出，緬甸蜜蠟的 C、H 含量較高，而O 含量較低。C元素質量分數可以反映出植物樹脂在經過地質作用過程中，逐漸碳化的程度[14](Joseph B Lambert，2002)，與蜜蠟形成石化程度成正相關各蜜蠟中C元素含量依次為：合成樹脂<波羅的海蜜蠟<緬甸蜜蠟，故實驗數據可說明緬甸蜜蠟的碳化程度更為徹底。

前人的研究中，不同產地琥珀中H元素的質量分數相近，反映琥珀形成過程中石化作用對H的質量分數影響小，C與H的含量比對產地有一定的參考性[6]，而在本實驗中，得出了不同的結論，數據表明緬甸蜜蠟的H元素質量分數高于波羅的海的蜜蠟，兩地蜜蠟及合成樹脂的H元素含量都有較大差異，H元素含量依次為合成樹脂<波羅的海蜜蠟<緬甸蜜蠟，故C與H的含量比不適用于蜜蠟產地判別依據，圖5中顯示C含量與H含量呈正相關，緬甸蜜蠟、波羅的海蜜蠟及合成樹脂的C、H質量分數具有很好的分區性及相關性。

在合成樹脂的成分中，N元素含量明顯高于其他兩地蜜蠟，達到了儀器可測范圍，質量分數平均為2.33%，而C、H的含量明顯低于其他兩地蜜蠟，C元素質量分數平均為71.66%，H元素質量分數平均為7.72%，這為從化學成分鑒定天然與合成蜜蠟提供了相關依據。

表2 樣品C、H、N、S、O及其他元素的質量分數

圖6顯示了不同產地及合成樹脂的C、O元素質量分數之間的關系圖，緬甸、波羅的海、合成樹脂都有很好的分區性和相關性，進一步驗證了C元素質量分數增加及O元素質量分數的減少與石化程度越高成正相關性；而C、O元素質量分數之間的關系圖也顯示了緬甸、波羅的海、合成樹脂都有很好的分區性和相關性，隨著C元素增加，O及其他元素下降趨勢。

圖5 不同產地蜜蠟及合成樹脂C、H元素質量分數關系圖

圖6 不同產地蜜蠟及合成樹脂C、O元素質量分數關系圖

4 結論

通過紅外光譜和元素分析儀，對緬甸、波羅的海和合成樹脂進行測試分析得出以下結論：

(1)天然蜜蠟在位于2927cm-1和2858cm-1、 1724cm-1、 1456cm-1、1380cm-15個位置有相同的紅外吸收峰。緬甸蜜蠟可見1223cm-1特征紅外峰，而波羅的海蜜蠟則在1258cm-1附近有寬而緩的吸收肩峰，與1155cm-1的尖峰組合成特征的“波羅的海肩”。通過紅外吸收光譜可以進行產地區別。合成樹脂的紅外吸收光譜2961cm-1、2930cm-1、2863cm-13個峰與天然蜜蠟的2927cm-1和2858cm-1可以用于仿制品的鑒別。

(2)不同產地蜜蠟的C、H、O質量分數均分布在一個較為穩定的范圍內，緬甸蜜蠟平均C、H、O質量分數為：81.7%、12.7%、5.38%，波羅的海平均C、H、O質量分數為：77.83%、9.63%、11.53%。合成樹脂N含量高于緬甸、波羅的海蜜蠟，平均值達到了2.33%，C和H含量低于天然蜜蠟，這為鑒定市場上合成樹脂提供依據。

(3)緬甸蜜蠟、波羅的海蜜蠟及合成樹脂的C、O質量分數和C、H質量分數具有很好的分區性及相關性，隨著C含量的增加，H元素有增加趨勢，O元素含量減少趨勢，緬甸蜜蠟石化程度高于波羅的海。