紅外分光光度法測定處理后油氣田含油污泥中石油類

李 剛 施玉格 阿加爾古麗·賽依提 古麗娜爾·艾合坦木 段小燕

(新疆維吾爾自治區生態環境監測總站，烏魯木齊 830011)

隨著經濟的發展，人類對能源的需求不斷擴大，石油被大量開采和廣泛使用。原油開采過程中產生的含油污泥主要來源于地面處理系統，采油污水處理過程中產生的含油污泥，再加上污水凈化處理中投加的凈水劑形成的絮體、設備及管道腐蝕產物和垢物、細菌(尸體)等組成了含油污泥。此種含油污泥一般具有含油量高、粘度大、顆粒細、脫水難等特點。油田含油污泥的主要來源于接轉站、聯合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥，鉆井作業、管線穿孔而產生的落地原油及含油污泥。油品儲罐在儲存油品時，油品中的少量機械雜質、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質等重油性組分沉積在油罐底部，形成罐底油泥。產生的含油污泥大部分送入環保站進行資源化和無害化，少部分堆放暫存。

針對處理后的油氣田含油污泥固體廢物中石油類的測定，國家目前尚未出臺相應的檢測方法，實際工作中固體廢物含油率測試方法主要參考廢水、土壤等其他含油率的測試方法或者由實驗人員自行確定監測方法，沒有統一的監測方法。本文根據處理后含油污泥樣品基質的復雜性，用四氯乙烯做萃取溶劑，硅酸鎂凈化，通過紅外分光光度法測定含油污泥中石油類的方法，并將其用于實際含油污泥樣品的分析測定，為油氣田含油污泥監測和治污工程提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 儀器和設備

紅外測油儀(華夏科創，OIL490)，能在2930 cm-1、2960 cm-1和 3030 cm-1波數處測量吸光度，并配有40 mm帶蓋石英比色皿； 天平(感量為0.01g和0.0001g)；水平振蕩器(振蕩頻率在0～300 次/min)；馬弗爐；采樣瓶(棕色硬質廣口玻璃瓶，具聚四氟乙烯襯墊)；具塞錐形瓶(250 ml，具塞磨口錐形瓶用于樣品的提取)；玻璃漏斗(直徑為60mm)； 一般實驗室常用器皿和設備。

1.2 試劑和材料

四氯乙烯(紅外檢測試劑(I R)(以干燥 40 mm空石英比色皿，空氣做參比，在波數 2930 cm-1、2960 cm-1和 3030 cm-1處吸光度應分別不超過 0.34、0.07 和0)，同一批樣品測定所使用的四氯乙烯應來自同一瓶，如樣品數量多，應將多瓶四氯乙烯混合均勻后使用)；無水硫酸鈉(Na2SO4，于550℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內貯存)；石英砂(20目～50目，于550℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內貯存)；硅酸鎂(MgSiO3，60目～100目，于550℃下灼燒4 h，冷卻后稱取適量硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據硅酸鎂的重量，按6%(m/m)的比例加入蒸餾水，密塞并充分振蕩數分鐘，放置12 h后備用)；玻璃棉(用四氯乙烯浸洗并晾干，置于干燥玻璃瓶中，備用)；硅酸鎂吸附柱(將內徑10 mm、長約200 mm的玻璃層析柱出口處填塞少量玻璃棉，再將硅酸鎂緩緩倒入玻璃層析柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80 mm)；玻璃纖維濾膜(于450 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入干燥玻璃容器中，置于干燥器內貯存)。

1.3 標準溶液

購買市售石油類有證標準物質(ρ=1000 mg/L，四氯乙烯)。移取10.00mL石油類標準貯備液用四氯乙烯稀釋定容于 100 mL容量瓶中搖勻，臨用現配。

1.4 樣品的前處理

將冷藏的經處理后的含油污泥樣品放置至室溫，稱取2.5g(精確到0.01g)混合均勻的樣品加入15g無水硫酸鈉，研磨均化至流沙狀，轉至具塞錐形瓶中，再加入50mL四氯乙烯，密封，機械震蕩提取30min，靜置10min后，用帶有玻璃纖維濾膜的玻璃漏斗將提取液過濾，然后再用40mL四氯乙烯分兩次重復提取，過濾，最后用10mL四氯乙烯洗滌具塞錐形瓶、濾膜、玻璃漏斗和油泥樣品，合并過濾液至100mL比色管中，混勻。將提取液經硅酸鎂吸附柱吸附，棄去前5mL流出液，保留剩余流出液，待測。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

2.1.1 樣品取樣量的確定

不同于正常人，人格障礙患者人際關系、生活風格較為異常，異常程度往往超過了正常變動范圍，時常同社會發生激烈沖突。同時，人格障礙疾病不穩定，嚴重影響到患者的生活品質，且對社會造成了嚴重的危害。臨床上，我們不僅要采取有效的治療方法，還應探究針對性護理干預方式，改善患者人格障礙癥，盡早步入社會。本研究提出采用綜合性護理干預方式，并同常規護理進行分組對比，現將整個研究匯報如下。

本方法分別選取含量為0.45mg/g、1.30mg/g、4.00mg/g、13.00mg/g的經某環保公司處理后的含油污泥樣品，稱取0.5g、1.0g、2.5g、5.0g和10.0g5個樣品量，按照分析步驟進行樣品的分析，測定結果見表1。

表1 不同取樣量測定結果 mg/g

表1表明，取樣量為1.0g、2.5g、5.0g時，更接近樣品實際含量。考慮到固體廢物樣品的石油類含量高、樣品均勻性差以及測定結果的代表性，方法確定樣品取樣量為2.5 g。對于石油類含量大于10.0mg/g的固廢樣品，取樣量應減少為1.0g。

2.1.2 提取頻率和時間的確定

選擇濃度為0.450mg/g經某環保公司處理后的含油污泥樣品，振蕩頻率分別選取頻次100、150、200、250次/min及振蕩時間10、20、30、40、50、60min的實驗條件測定樣品中石油類的含量，結果見表2。

表2 不同振蕩時間和振蕩頻次測定結果 mg/g

表2表明，當振蕩時間為30 min，振蕩頻次為200次/min時，測定含量為0.445 mg/g，延長振蕩時間和提高振蕩頻次后，測定含量最大值為0.452 mg/g，相對0.445 mg/g這一含量值的相對偏差為0.8%。而當振蕩頻次為250次/min時，振蕩20min即可達到測定含量為0.446mg/g，但此時由于振蕩頻次太高，具塞錐形瓶易掙脫彈簧，被甩出振蕩器，造成危險，因此本方法振蕩提取條件確定為：200 次/min 振蕩30 min。

2.1.3 提取次數的確定

選擇濃度為0.450mg/g經某環保公司處理后的含油污泥樣品，振蕩頻率為200 次/min，振蕩時間為30 min，振蕩提取次數分別為1次、2次、3次的實驗條件測定樣品中石油類的濃度，結果見表3。

表3 不同提取次數測定結果 mg/g

表3表明，當振蕩提取次數為2次時，測定濃度為0.449 mg/g，增加振蕩提取次數為3次后，測定濃度為0.454 mg/g，相對0.449 mg/g相對偏差為0.6 %，無明顯差異，因此本方法振蕩提取次數確定為：2次，先用50.0mL四氯乙烯，震蕩提取30min，靜置過濾后，再用40.0mL四氯乙烯重復提取一次，過濾，最后用10mL四氯乙烯洗滌具塞錐形瓶、濾膜、玻璃漏斗和固體廢物樣品，合并提取液，混勻。

2.1.4 硅酸鎂吸附方式的確定

以四氯乙烯為提取劑測定實驗室空白試樣，按 HJ 637中“加入 5 g硅酸鎂，置于旋轉振蕩器上，以200次/min 的速度連續振蕩 20 min，靜置沉淀”的方式吸附動植物油等極性物質，使用玻璃漏斗玻纖濾膜過濾后，測得的石油類濃度在 0.0142 mg/g～0.0250mg/g 之間，而選用吸附柱裝填80 mm硅酸鎂，經多次測定空白試樣濃度值在 0～0.0020mg/g 之間。不同硅酸鎂吸附方式的測試結果見表 4。

表4 不同硅酸鎂吸附方式空白試樣測定結果 mg/g

依據表4測定結果，確定采用吸附柱吸附法除去提取液中的動植物油等極性物質。

2.1.5 吸附柱硅酸鎂填充高度的確定

參照HJ 637-2018《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》[6]、HJ 970-2018《水質 石油類的測定 紫外分光光度法》[7]、HJ 1051-2019《土壤 石油類的測定 紅外分光光度法》[8]中的規定，吸附柱的硅酸鎂填充高度均約為80mm。

為進一步通過實驗確定吸附柱中硅酸鎂的填充高度以及吸附效率，將0.5g魯花花生食用油(食用油先于 120℃敞口加熱30 min，然后于 300℃回流冷凝 2 小時)，用四氯乙烯定容至1000mL，得到濃度為500mg/L的動植物油(以2.5 g固廢取樣量、100 mL提取液定容體積計算，對應固廢濃度為20.0 mg/g)。分別填充高度為40mm、60mm、80mm、100mm、120mm高度的硅酸鎂吸附柱，對100mL濃度為500mg/L的動植物油溶液進行吸附后，測定流出液中動植物油濃度，數據見表5。根據測定結果和硅酸鎂本身對某些非動植物油的極性物質也有吸附產生負干擾的性質，確定吸附柱中硅酸鎂的填充高度。

表5 不同硅酸鎂填充高度的吸附效率 mg/g

表5表明，當填充硅酸鎂高度為80 mm時，對動植物油的吸附效率達到100%，而且20.0 mg/g的吸附值已經能夠滿足絕大多數固體廢物樣品分析的需求(當固體廢物中石油類含量大于10.0mg/g時，應稀釋后再過硅酸鎂吸附柱凈化)。考慮到硅酸鎂本身對某些非動植物油的極性物質也有吸附，不宜用量過高，因此方法確定使用硅酸鎂填充高度為80 mm吸附柱。

2.2 空白試樣的制備

分別選擇加入2.5 g未烘烤的石英砂和加入2.5 g 550℃烘烤過的石英砂 兩種方式測定空白試樣，每種方式平行測定6次，計算平均值。測定結果見表6。

表6 不同方式空白試樣測定結果 mg/g

表6表明，加入550℃烘烤過的石英砂測定的石油類含量為0～ 0.0020 mg/g，加入未烘烤的石英砂測定的石油類含量為0.0020 ～ 0.0160 mg/g，波動范圍較大，空白石油類含量較高，因此，為了保證空白試樣不干擾樣品測定并且空白試驗具有代表性，本方法確定加入2.5 g 經550℃烘烤過的石英砂代替固體廢物樣品制備空白試樣。

2.3 方法的檢出限

按照HJ 168-2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》[9]中附錄 A.1.1 所示方法確定石油類測定的檢出限。稱取2.5g烘烤過的石英砂7份，分別往每份石英砂中加入標油200μg,對應固體廢物中石油類含量為0.080mg/g，并進行測定，結果為0.084、0.069、0.080、0.073、0.070、0.068、0.070mg/g，計算7次平行測定的平均值、標準偏差。由表7可見，當取樣量為2.5g，提取液體積為100 mL，使用40mm比色皿時，方法檢出限為0.02 mg/g，測定下限為0.08 mg/g。

表7 方法檢出限、測定下限 mg/g

2.4 方法精密度和準確度

稱取2.5g烘烤過的石英砂4批，每批6份，分別加入標準溶液200μg、1000μg、2500μg和10000μg，對應固廢中石油類含量為0.08mg/g、0.40mg/g、1.00mg/g和4.00mg/g，按樣品分析步驟全程序，每個含量樣品平行測定6次。計算每個含量樣品的平均值、標準偏差和相對標準偏差。空白加標樣品測試結果見表8，空白加標樣品測定的精密度在 2.2%～8.9%之間，加標回收率在92.5%～100%之間。

表8 空白加標樣品精密度測定結果 mg/g

續表8

2.5 實際樣品的測定

選擇經6家固體廢物處置單位處理后的6種不同含量的含油污泥樣品，按樣品分析步驟全程序，每種實際樣品平行測定6次。計算平均值及相對標準偏差。同時按照實際樣品石油類含量的0.5～3倍進行加標回收實驗，每種實際加標樣品平行測定6次。計算平均值及加標回收率。測定結果見表9。6種含油污泥樣品含油率分別為：0.079%、0.130%、0.390%、1.28%、0.897%和2.45%，相對標準偏差在2.4 %～8.9 %之間，加標回收率在88.2%～104%。

表9 實際樣品加標準確度測定結果 mg/g

3 結論

研究采用振蕩法對處理后含油污泥中石油類進行提取，并通過硅酸鎂柱進行凈化，消除了含油污泥中極性雜質的干擾。方法檢出限為0.02 mg/g，空白加標樣品測定的精密度在 2.2% ～ 8.9%之間，加標回收率在92.5%～100%之間，實際樣品測定相對標準偏差在2.4 % ～ 8.9 %之間，加標回收率在88.2%～104%。本方法前處理操作簡單，樣品用量較少，測定結果的準確度和精密度較好，檢出限低，可適用于處理后油氣田含油污泥中石油類的準確測定，具有較好的試劑應用價值。