微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定鉻鐵合金中的10種痕量元素

黃丹宇 劉 巍 陶美娟 周 韻

(1. 上海材料研究所檢測中心，上海海關工業品與原材料檢測技術中心，上海 200437；2. 上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

我國對鉻鐵產品的需求量大，但國內鉻鐵礦資源嚴重短缺，鉻鐵合金是一種重要的戰略物資，其具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕、硬度大等特點，在冶金工業、耐火材料、化學工業等方面的應用十分廣泛[1]。鉻鐵主要應用于冶金工業，向鋼材中引入金屬鉻，鉻加入鋼能夠顯著改善鋼的抗氧化性，抗腐蝕能力以及耐磨性，在船舶、航天工業方面有很大的應用前景[2]。在耐火材料方面，鉻鐵礦可用于制作鉻磚及其他特殊耐火材料，鉻磚幾乎為化學中性，在高溫下能同時耐酸、堿的腐蝕[3-5]。鉻鐵在化學工業中發展成其他鉻制品，廣泛應用于顏料、電鍍、紡織等行業。作為冶金工業重要添加材料的鉻鐵，其成分對于應用具有決定性影響，市場(如特種鋼材市場)對鉻鐵質量的管控也日益嚴格，所以準確測量鉻鐵合金中痕量元素的含量具有重要意義，探尋高效的檢測鉻鐵合金中痕量元素的方法顯得尤為重要[6]。

目前已有的檢測鉻鐵合金中雜質元素的方法有分光光度法、火焰原子吸收法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)、X射線熒光光譜法。2008年，劉建峰[7]利用硅鉬藍分光光譜法測定了鉻鐵中硅元素含量；2010年，鄭詩禮等人[8]通過ICP-AES法對鉻鐵礦中多種元素進行定性分析，并對部分元素進行定量分析；2014年天津出入境檢驗檢疫局胡德新等人[9]報導了ICP-AES對高碳鉻鐵中的硅錳磷元素含量的測定；2019年，馮超等人[10]報導了X射線熒光光譜法測定鉻鐵中的鉻硅錳磷元素。常規的化學分析方法分析速度慢，操作復雜，分析誤差大，且僅能測定常規元素，無法對微量元素進行分析；而后來發展起來的ICP-AES方法隨一定程度提高了工作效率，但該方法的檢出限仍相對較低，不能滿足高端材料的要求。傳統的鉻鐵合金溶解方法主要有酸溶法和堿熔法。堿熔法[11-13]報導較多，但過氧化鈉用量不盡相同，鈉離子的引入使得檢測結果不夠穩定。2008年，王振坤[14]等人通過過氧化鈉堿熔ICP-AES法測定鉻鐵中硅和磷元素，盡管在一定觀測高度引入的鈉離子對硅、磷兩種元素的原子發射有增強作用，但對檢測靈敏度有較大的影響。2018年，張延新等人[15]報導了利用硝磷混酸溶解鉻鐵合金，通過ICP-AES法對鈦元素含量進行測定。這種酸溶法冒煙時間難以掌握，實驗操作復雜。微波消解法現在也逐漸用于鉻鐵合金的溶解，其消解能力強，工作效率高；消耗溶劑少，空白值低；且污染和損失少，分析精密度高。但該方法中酸多會用到氫氟酸，氫氟酸腐蝕能力強，對儀器損傷大，后續處理氫氟酸時易引入硼元素，檢測時空白值高[16，17]。

通過調整硝鹽混酸與氫氟酸比例以及微波消解功率，減少氫氟酸的使用，優化了微波消解方法，降低了空白值，利用ICP-MS法測定鉻鐵合金中砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍十種痕量元素，并驗證了實驗結果的精密度和準確性符合預期。

1 實驗部分

ICP-MS在測定多種元素時，多原子離子易產生質譜干擾。本研究采用碰撞模式(KED)進行測定，利用氦氣作為碰撞氣，與離子束中多原子離子進行碰撞以消除多原子離子的干擾。以As 75為例，碰撞模式可有效減少As 75受氬和氯組成多原子的干擾。這是由于多原子離子(干擾離子)碰撞的截面大于單原子離子(目標元素)的碰撞截面，在同一質譜工作條件下發生碰撞，碰撞氣與截面大的多原子離子發生碰撞的幾率遠遠大于單原子離子，在碰撞模式下多原子離子的動能損失也較單原子離子大，這樣可有效消除多原子離子的干擾。對于碰撞模式下可能造成的單原子離子(目標元素)動能的損失，可以控制碰撞氣的流量有效減少這方面的影響[18，19]。

1.1 儀器與試劑

PE NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀；Multiwave 3000型高壓微波消解儀(奧地利 Anton Paar有限公司)；Master-S超純水機(上海和泰儀器有限公司)；ME104E 電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍標準儲備液：1000mg/L；

砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍標準儲備液: 100mg/L,移取5ml 1000mg/L砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍標準儲備液加入2.5mL超純硝酸用超純水定容至50mL容量瓶；

砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍標準儲備液: 10mg/L，移取5mL 100mg/L砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍標準儲備液加入2.5mL超純硝酸用超純水定容至50mL容量瓶。

銠內標溶液：15μg/L；硝酸、鹽酸、氫氟酸均為超高純試劑，實驗用水為超純水。

實驗所用器皿使用前均在10%～15%硝酸溶液中浸泡24h。

1.2 儀器工作參數

為實驗結果的準確性以及穩定性，對儀器參數進行優化，優化所得的結果如下：

ICP-MS儀器條件：等離子射頻功率1.1kW；冷卻氣流量18L/min；輔助器流量1.2L/min；霧化器流量1.5L/min；脈沖檢測器電壓-2200V；模擬檢測器電壓1300V；重復次數2次；掃描讀取次數20次；掃描方式 單點跳峰；碰撞氣(氦氣)流量3.5mL/min。微波消解儀儀器參數如表1所示。

表1 微波消解儀器參數

1.3 實驗方法

試樣溶解：稱取0.1g試樣，加入4mLHCl、2mLHNO3、5滴HF微波消解后于100mL容量瓶定容。

由于鉻鐵合金不同牌號的鉻和鐵的含量都不一致，因此本實驗采用的標準加入法，以試樣本身打底在此基礎上做標準曲線，這樣可極大限度的消除基體干擾[20]。

校準曲線的建立：稱取6份0.1g試樣微波消解溶解，用移液管依次移取砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、鑭、鈰、鉈、鉍標準儲備液定容至100mL容量瓶，最終標準曲線的濃度見表2。

表2 標準曲線濃度

2 結果與討論

2.1 微波消解條件的篩選

傳統的鉻鐵合金的溶解方法主要有酸熔融和堿熔融法，這兩種方法耗時長，操作復雜，嚴重影響日常檢測分析效率。微波消解消解能力強，消解較為快速完全；所消耗溶劑少，后續檢測空白值低；減少污染和損失，有效提高分析精密度。本實驗采用微波消解法對試樣進行溶解，對微波消解條件的篩選如表1、表3所示。

表3 微波消解試劑加入量試驗結果(每100mg樣品)

根據試驗結果表明當4mL HCl、2mL HNO3、 5滴HF量是能消解鉻鐵合金的最優酸用量。

2.2 同位素選擇

ICP-MS同位素的選擇應盡量避免基體鉻和鐵與氧、氬、氯、氮等原子形成多原子離子的質譜干擾，選擇天然同位素豐度值較高的元素，如As 75;Sb 121;Pb 208;Bi 209;Tl 205;La 139;Ce 140均是較其他同位素天然豐度值較高的。對于其中天然同位素豐度值接近的元素Cd、Hg、Sn，也可參考標準曲線線性系數、檢出限、精密度、加標回收率等試驗結果選擇最優的同位素。實驗結果如表4所示。

表4 同位素選擇試驗結果

由表4可得Cd 112;Hg 202;Sn 118精密度、檢出限、加標回收率數值都是較其他同位素最優的。因此，實驗選擇的同位素如下：As 75;Sn 118;Sb 112;Cd 112;Hg 202;Pb 208;La 139;Ce 140;Tl 205;Bi 209。

2.3 線性關系、檢出限(表5)

表5 線性回歸方程、相關系數和檢出限

由表5數據可知上述10種痕量元素的線性回歸方程線性好及檢出限低。

將標準曲線依次進樣分析，計算得到所需檢測的10種痕量元素的線性方程及相關系數。檢出限是指在某一特定的分析方法，分析物能被檢測和識別的最低濃度。將樣品空白值連續測量11次，測量值的3倍標準偏差對應的待測元素的濃度則是該元素的方法檢出限。所得的結果數值如表4所示。

2.4 加標回收實驗

分別進行了加標量為5.0μg/L和10.0μg/L的回收率實驗，所得的結果如表6所示。

由表6可知，所檢測的10種痕量元素的加標回收率均在85.6～114.1%之間，滿足實驗要求。

2.5 精密度實驗

依照前面相同的實驗方法及相關儀器的參數，對同一樣品進行8次平行測試，并計算所得結果的相對標準偏差(RSD)，數值結果見表7。

表6 回收實驗結果

表7 精密度測試結果(n=8)

由表7可知，10種痕量元素的精密度數值均在1.4%～3.5%之間，說明該方法的精密度較好。

2.6 實驗室間比對

為進一步確保實驗結果的準確性以及嚴謹性，將本實驗室所得結果與上海海關工業品與原材料檢測技術中心利用該方法所測得的結果進行比對，比對結果如表8所示。

表8 實驗室間分析結果的比較

3 結論

通過微波消解優化了鉻鐵合金的溶解方法，并建立了一套電感耦合等離子體質譜法測定鉻鐵合金中10種痕量元素的檢測分析方法。并對分析方法的精密度、檢出限、加標回收率進行了考察和評價，所得的結果如下，該方法精密度在1.4～3.5%之間；檢出限在0.04～0.3 μg/L之間；加標回收率在85.6～114.1%之間。并通過比對不同實驗室間的實驗結果，確定實驗結果的準確性。 結果證明本實驗方法簡單可靠、精密度好、檢出限低、準確性高，可滿足目前市場上對鉻鐵合金中雜質元素檢測的需求。