氣相色譜法測定巖石樣品中的水含量

黃合庭 劉世寧 張 群 林觀橋 鄭智文 黃 云 陳金定

(1.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，湛江 524057；2.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.廣東石油化工學院，茂名 525000)

巖石樣品的含水量是計算巖石含水飽和度的中間參數，含水飽和度是控制天然氣持續生產最關鍵的儲層參數[1]。原地氣層物性參數評價、保護氣層工作液設計和氣層損害機理研究均與含水飽和度有關[2]。國家標準GB/T 29172-2012巖心分析方法中也規定了流體飽和度目前常用的幾種檢測方法[3]，國內外學者也針對不同巖性儲層提出了多種建立含水飽和度的方法，包括有蒸餾法、干餾法、庫侖法等[4-7]，它們的基本原理都是先測量巖石中的含水量，再根據孔隙度、滲透率等其他參數計算飽和度。以前有學者也嘗試用色譜法測巖石含水飽和度，但由于當時儀器實驗條件的限制，分辨率不高，本次試用高分辨石英毛細色譜柱配用TCD檢測器氣相色譜系統，能讓水與萃取物完全分離、檢測，具有需用巖石量少、快速、重復性好等優點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(帶分流不分流進樣口、TCD檢測器)、安捷倫控制軟件；超聲波儀；無水乙醇(色譜純)。

1.2 實驗方法

1)色譜柱

HP PLOT/Q 30m*0.32*0.20毛細管色譜柱。

2)色譜條件：

進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：200℃；柱流量2mL/min～4mL/min ；柱箱溫度：200℃恒溫3min；分流比：500∶1；柱流量為3 mL/min，恒流模式；進樣量：0.2μL。

1.3 方法原理

混合樣品在氣相色譜儀氣化室汽化后，在載氣的帶動下進入石英毛細管色譜柱，由于各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數不同，當汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復多次的分配，由于固定相對各種組分的吸附能力不同，各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經過一定的柱長后，便彼此分離；分離后的組分按保留時間的先后順序進入檢測器，檢測器根據組份的物理化學性質將組份按順序檢測出來并自動記錄檢測信號，產生的信號經放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰；最終依據試樣中各組分保留時間(出峰位置)進行定性分析或依據響應值(峰高或峰面積)對試樣中各組分進行定量分析[8]。

熱導檢測器是基于被測組分與載氣的熱導系數不同而進行檢測的，當通過熱導池池體的樣品組成及其濃度有所變化時，就會引起熱敏元件溫度的變化，從而導致其電阻值的變化，這種阻值的變化可以通過惠斯登電橋進行測量[9]。

1.4 檢測流程

基于無水乙醇可與任何比例的水相互溶解, 而又微溶于原油這一化學性質。把已知重量的巖石樣品研磨粉碎放入20mL的無水乙醇溶液中, 密閉加溫80℃浸泡在超聲波儀上反復震蕩2小時, 使巖石中的水份充分溶解到乙醇中，取清夜4～6mL溶液于密封小瓶中待上機測定；在選定的色譜分析條件下, 取適量乙醇水溶液進行色譜分析, 通過已知含水量的標準樣品的水峰高與水體積作標準曲線根據所測樣品水峰峰面積, 從標準曲線上計算出樣品的水體積。

2 結果與討論

2.1 標準曲線建立

為了準確定量，針對目標含水量，使用自動移液槍量取不同體積(可參考表1)的蒸餾水于20mL的無水乙醇中混合于干凈的樣品瓶中，密閉，搖勻，待測。

對配制好的無水乙醇中水標準標準溶液上機測試，其典型譜圖見圖1，得到對應的峰面積見表2。

圖1 無水乙醇中水的氣相色譜圖

表1 水標準曲線溶液配置表

根據表中的峰面積和理論值，繪制該混合液的標準曲線(圖2)，從標準曲線可以看出，無水乙醇中水含量曲線擬合公式Y=0.0167X-0.0541,相關系數R2=0.9994，按公式計算對應的實測值，并計算理論值與實測值的偏差，及相對偏差，見表2，可以看到，9個樣品的理論值與實測值的絕對偏差都在0.06mL以內，相對偏差除了含量特低的兩個樣品，其他的都在5%以內，結果可以滿足生產研究的需要。

表2 水標準溶液理論值與實測值數據表

圖2 無水乙醇中水含量與響應峰面積關系圖

2.2 單位質量含水量的計算

按2.1方法測出含水量后，巖石含水率按下式計算：

式中：Sw： 含水率，cm3/g；

Vw： 水的體積，cm3；

Mw： 巖石樣品的質量，g。

2.3 精密度實驗

為了驗證該方法的精密度，在干燥的已知重量巖石樣品中分別加入4mL、3mL、2.5mL，1mL的蒸餾水，密閉情況下各加入20mL的無水乙醇，超聲波儀震蕩，沉淀后取清液密閉，在與標準曲線測定的相同色譜條件下，上機測試，得到峰面積，計算實測值、含水率和回收率，結果見表3，可見，本方法萃取水的效果較好，回收率達95%以上。

表3 無水乙醇中水含量回收率分析數據表

對萃取后的同一溶液進行多次上機測試，得到峰面積，計算實測值、平均值和標準偏差，結果見表4，結果表明，同一樣品重復測試的結果基本一致，標準偏差小<0.1%。

表4 無水乙醇中水含量重復性測定數據表

2.4 影響因素

色譜法測無水乙醇中的水含量方法較為成熟，重復性較好，影響含水量準確性的主要因素是萃取效率，筆者總結影響因素主要有：

(1)由于水、無水乙醇都容易揮發，對巖石樣品快速研磨、密閉并浸泡密閉于無水乙醇時間不能超過30min；

(2)水標準溶液配制要嚴格，盡量使用自動移液槍，消除人為誤差；

(3)如使用分析純的無水乙醇試劑，計算時應去除試劑本底干擾。

3 結論

采用高分辨彈性毛細柱+TCD氣相色譜儀，能快速檢測巖石樣品中的痕量水含量，該方法具有需用巖石量少、檢測周期短、準確度高、重復性好，操作簡單等優點，更重要的是本方法不使用有毒有害試劑，減少檢測人員接觸有毒有害試劑的危害。