碳骨架氣質聯(lián)用法測定紡織品中短鏈氯化石蠟

戴宏翔 沈 群 匡偉偉

(1.杭州市質量技術監(jiān)督檢測院，杭州 310019；2.杭州市余杭區(qū)質量計量監(jiān)測中心，杭州 311100)

1 引言

短鏈氯化石蠟(SCCPs)是由10～13個碳原子長度的直鏈烷烴經(jīng)氯化而成的復雜混合物，廣泛用于金屬加工潤滑劑、表面處理劑、油漆、皮革增塑劑、防霉劑、紡織粘合劑、阻燃劑等[1-3]。短鏈氯化石蠟具有遠距離遷移性、持久性、生物累積性和生態(tài)毒性而受到國際社會的關注，被列入《關于持久性有機污染物的斯德哥摩爾公約》受控POPs清單和歐盟REACH法規(guī)中的高度關注物質[4]。隨著國際貿(mào)易的發(fā)展，紡織品生態(tài)安全性問題備受關注，Oeko-Tex Standard 100標準對SCCPs也提出了限制要求[5]。因SCCPs結構復雜，紡織品基質干擾較多，目前尚未有完善的檢測紡織品中SCCPs的方法。

氣相色譜(GC)是檢測SCCPs的主要儀器，但因碳鏈長度、氯原子數(shù)的不同及氯同位素峰的存在使SCCPs擁有數(shù)千種同系物及同分異構體，色譜峰呈現(xiàn)峰簇，要完全分離非常困難[6,7]。SCCPs的檢測主要通過GC與電子捕獲檢測器(ECD)、電子轟擊電離質譜(EI-MS)、電子捕獲負化學電離質譜(ECNI-MS)以及飛行時間高分辨質譜(TOF-HRMS)聯(lián)用來實現(xiàn)[8-13]。SCCPs總量日常分析多采用低分辨質譜，GC-MS直接測定方法雖然操作簡單，但干擾嚴重、靈敏度不高。目前紡織品中SCCPs的檢測標準SN/T 4083-2014《進出口紡織品短鏈氯化石蠟的測定》先經(jīng)氣質聯(lián)用負化學源(GC-NICI-MS)進行定性篩選分析，確認后再采用氫火焰氣相色譜法(GC-FID)經(jīng)鈀催化脫氯加氫進行定量分析，過程比較繁瑣復雜。本研究利用鈀催化脫氯技術，采用電子轟擊電離質譜(EI-MS)檢測直鏈烷烴，建立了碳骨架GC-MS聯(lián)用測定紡織品中SCCPs的方法，實現(xiàn)準確定性定量分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7890A-5977B氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；固相萃取裝置(美國Supelco公司)；SK82101HCC超聲波清洗器(上海科導超聲儀器公司)；R-200旋轉蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司)。

氯含量51.5%、55.5%、63%SCCPs標準溶液(Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，德國)；C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標準品(純度99.5%)； SupelcleanLC-Florisil SPE小柱(1g/6 mL，美國Supelco公司)；玻璃珠(60-80目)；正己烷、二氯甲烷、環(huán)戊烷(均為色譜純)；氯化鈀、乙酸、氨水、碳酸鈣(均為分析純)；超純水(實驗室自制)；棉、滌、絲標準貼襯織物。

2.2 溶液配制

將氯含量51.5%、55.5%和63%的SCCPs標準溶液用正己烷分別配制成濃度為5、10、20、50、100 μg/mL的SCCPs溶液。C10、C11、C12、C13直鏈烷烴標準品用正己烷先配制100 μg/mL溶液，再配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL的C10～C13混合標準溶液。

2.3 樣品前處理

參照標準SN/T 4083-2014進行樣品前處理，稱取1.0 g已剪碎樣品于150 mL錐形瓶中，加入正己烷50 mL，常溫下超聲提取30 min。用砂芯漏斗過濾提取液至平底燒瓶中，用30 mL正己烷沖洗樣品，合并正己烷濾液，旋蒸濃縮至干，用2 mL正己烷溶解定容，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾供GC-MS分析。

2.4 鈀催化反應襯管

參照標準SN/T 4083-2014，取5%乙酸水溶液10 mL，加入0.08 g氯化鈀，緩緩攪拌，水浴加熱，充分溶解氯化鈀后轉移到裝有19 g玻璃珠的表面皿中；將表面皿置于沸水浴上并不斷攪拌，水分蒸發(fā)完全后再加水至表面皿，用氨水調節(jié)pH值至9左右，再用沸水浴將水蒸干后將玻璃珠轉移到100 mL的砂芯漏斗中，用50 mL環(huán)戊烷淋洗、晾干，得鈀催化玻璃珠載體。用惰性不分流襯管(容量900 μL，內徑4 mm)制作催化反應襯管，裝填順序見圖1，裝填參數(shù)見表1。

圖1 反應襯管裝填順序

表1 襯管裝填參數(shù)

2.5 GC-MS分析條件

色譜條件：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始柱溫50℃，以10℃/min速率升到280℃，保持5 min；載氣流速：氫氣，1.0～1.6 mL/min；進樣口溫度：220～320℃，催化反應襯管；進樣量：1 μL，不分流進樣。質譜條件：離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；傳輸線溫度280℃；SCAN質量掃描范圍：25～300 amu；選擇離子(m/z)：43、57、71、85、142、156、170、184，定量離子m/z為57。在此分析條件下，含氯量51.5%、55.5%、63%SCCPs標準樣品的總離子流色譜圖見圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)。

圖2 含氯量51.5%、55.5%、63%SCCPs標準樣品的總離子流色譜圖

2.6 樣品中SCCPs含量計算

(1)定性分析：根據(jù)樣品色譜圖中的保留時間(5.55 min、7.03 min、8.50 min、9.91 min)及其質譜圖定性(見圖3)，并與C10～13直鏈烷烴標準品進行比較，確認SCCPs是否陽性。

圖3 C10～C13直鏈烷烴的質譜圖

(2)定量分析：根據(jù)定量離子m/z57的峰面積求得C10～C13直鏈烷烴濃度，再按下式(1)計算樣品中SCCPs的含量。

(1)

式中：X—樣品中SCCPs的含量，mg/kg；Calk·SCCPs—SCCPs催化生成的直鏈烷烴濃度，μg/mL；V—最終定容體積，mL；m—稱取的樣品質量，g；k—轉化因子。

2.7 SCCPs催化效率計算

SCCPs催化轉化效率的如下公式(2)計算：

(2)

式中：r—催化轉化效率，%；Calk·SCCPs—SCCPs催化生成的直鏈烷烴濃度，μg/mL；cs—SCCPs濃度，μg/mL；k—轉化因子。

3 結果與討論

3.1 儀器條件優(yōu)化

3.1.1 進樣口溫度優(yōu)化

SCCPs的催化脫氯轉化反應是在進樣口的催化反應襯管中進行，因此進樣口溫度直接影響SCCPs的轉化效率。本研究選擇了220℃～320℃進樣口溫度對55.5%氯含量SCCPs進行轉化效率試驗，結果見圖4。可見，隨著進樣口溫度的升高，轉化效率先逐漸遞增而后呈明顯下降的趨勢，在260℃附近轉化效率達到最高。

3.1.2 氫氣流速優(yōu)化

氫氣不僅用作GC-MS儀器的載氣，同時也用作SCCPs催化脫氯轉化的還原反應氣。為了研究氫氣流速對轉化反應的影響，試驗選擇1.0、1.2、1.4 和1.6 mL/min4種流速對SCCPs催化轉化效果進行測定分析，結果見圖5所示。可見，轉化生成的烷烴量是隨氫氣流速的增大而減小，這可能是由于流速越大，樣品通過反應襯管越快，反應停留時間越短，導致反應不完全。因GC-MS儀器的運行對載氣流速有一定范圍的要求，流速太低將導致儀器負壓，因此綜合考慮采用1.0 mL/min氫氣流速。

圖4 進樣口溫度對轉化效率的影響

3.2 催化轉化效率的測定

氯化石蠟的催化效率是實驗測得的烷烴量與理論計算的烷烴量之比。按式(2)計算催化效率r還與轉化因子k有關，即氯化石蠟全部轉化成烷烴的換算系數(shù)，k又與氯化石蠟含氯量有關，可由式(3)計算。

(3)

式中，Mx為烷烴(CnH2n+2)的分子量，My為SCCPs(CnH2n+2-mClm)的分子量，z為SCCPs的含氯量(Cl原子量取35.45)。按式(3)計算，含氯量51.5%、55.5%、63% SCCPs的轉化因子分別為0.4995、0.4601和0.3878。實驗測得3種含氯量SCCPs的催化效率r見表2，說明本方法氯含量對催化效率的影響很小，優(yōu)于ECNI等其它依賴氯含量進行定量的方法。同時，采用55.5%SCCPs考察了不同濃度的催化效率，結果見表3，表明本方法具有較好的濃度適用范圍，符合SN/T 4083-2014標準中催化效率大于70%的要求。

表2 不同氯含量SCCPs的催化效率

表3 不同濃度SCCPs(55.5%)的催化效率

3.3 線性范圍、檢出限

采用55.5% SCCPs配制濃度5、10、20、50、100 μg/mL系列標準溶液進行測定，以C10～C13直鏈烷烴面積之和對SCCPS濃度繪制標準曲線，見圖6，線性方程為A=(9.251C+4.002)*104，線性相關系數(shù)r2=0.99964。以實驗空白的3、10倍標準偏差所對應的濃度分別計算檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，本方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)分別為2.5 mg/kg和7.8 mg/kg。

3.4 回收率與精密度

在待測棉、滌、絲貼襯織物樣品中添加一定濃度的55.5%SCCPs標準品，混勻晾干后進行加標回收試驗。加標回收試驗采用高、中、低3個水平，即10 mg/kg、20 mg/kg、50 mg/kg3種質量濃度，每個水平進行6次平行加標試驗，加標回收率為84.5%～106.65%之間，相對標準偏差RSD在3.65%～7.64%之間，精密度良好，結果見表4。

圖6 SCCPs標準曲線

表4 加標回收試驗結果

4 結 論

優(yōu)化并利用進樣口中鈀催化反應襯管和氫氣載氣，在線一次完成SCCPs催化脫氯氫化反應，采用GC-MS檢測SCCPs轉化的C10～C13直鏈烷烴，以C10～C13直鏈烷烴峰面積之和外標法定量，建立了碳骨架GC-MS聯(lián)用測定紡織品中SCCPs的方法，該方法定性定量準確，檢出限低，線性范圍好，精密度高，能滿足生態(tài)紡織品中SCCPs的檢測。