氣相色譜法測定土壤中阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯的微量殘留

劉 巍

(山東省臨沂市政務服務中心，臨沂 276001)

我國農業發展歷史悠久，是世界上糧食、蔬菜等生產和食用大國，如：我國每年小麥和水稻種植面積分別約4.5億畝和3.6億畝，產量分別約2.2億噸和1.3億噸，位居世界第一[1，2]。農作物在栽培和生長過程中，常會受到各種病菌和蟲害的影響，導致產品的質量和產量下降，嚴重時可能導致顆粒無收，給種植戶帶來巨大的經濟影響[3，4]。為防治各種病蟲害的影響，常在農業種植過程中施用農藥等殺蟲劑，但在施用的過程中，對農作物起到保護作用的僅15%左右，絕大部分的農藥等殺蟲劑隨著地表循環，進入到土壤中，對土壤的生物、生態環境造成永久性的破壞[5-7]，因此加強對土壤中農藥等殺蟲劑的監測，具有重要的意義。目前關于檢測土壤中阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯的研究不多，趙文晉、范伢等研究了液相色譜法和紫外可見分光光法檢測地表水、土壤中的阿特拉津、百菌清等殘留的檢測，方法靈敏度較差，不適用土壤中極微量農藥殘留的監測[8，9]。本實驗通過加速溶劑萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯微量殘留，氣相色譜-電子捕獲檢測器法定量檢測，該方法操作簡便，重復性好，測定結果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 儀器

氣相色譜儀：Shimadzu GC 2010 Plus型氣相色譜儀，配備自動進樣器、電子捕獲檢測器(日本島津)；色譜柱：Agilent HP-1701型石英毛細管色譜柱(規格：30m×0.25 mm、膜厚0.25 μm，美國安捷倫)；加速溶劑萃取儀：吉天APLE-3000型(北京吉天)；氮吹儀：YGC-36型(成都雅源)；混合器：IKA T25型(廣州艾卡)；Milli-Q gradient a10型超純水系統(美國密理博)。

1.2 材料

標準溶液：阿特拉津(規格：100 μg/mL，編號：GBW(E)083330)，百菌清(規格：100 μg/mL，編號：GBW(E)083175)，溴氰菊酯(規格：100 μg/mL，編號：GBW(E)083329)和環氧七氯(規格：100 μg/mL，編號：GBW(E)081456)，均購自農業部環境保護科學研究所；甲醇、乙腈：色譜純(Merck試劑)；丙酮、石油醚、環己烷：分析純(國藥集團)；超純水：自制；其他試劑均為分析純(國藥集團)。

1.3 儀器條件

載氣：氮氣(純度99.9999%)；進樣方式：不分流進樣；進樣口溫度: 230℃；檢測器溫度：240℃；氮氣流速：1.27 mL/min；進樣量：1 μL，程序升溫。升溫程序見表1。

表1 升溫條件

1.4 溶液配制

1.4.1 混合標準儲備溶液

取阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯標準溶液，分別精密量取1 mL，置同一個10 mL量瓶中，加乙腈稀釋至刻度，搖勻；再精密移取上述溶液0.5 mL置于100.0 mL量瓶中，加乙腈稀釋至刻度，搖勻。

1.4.2 標準曲線溶液

取“1.4.1”項下混合標準儲備溶液，分別精密量取適量，置6個容量瓶中，制備含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯濃度分別為0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、8.0 μg/mL的標準曲線溶液，加乙腈稀釋至刻度，搖勻。

1.4.3 樣品溶液

采集某地土壤樣品，風干后，置鋼制粉碎機中，打成細粉；取粉碎后的土壤樣品約12 g，精密稱定，放入萃取池中，加硅藻土約18 g，按表2設置加速溶劑萃取儀，用環己烷進行萃取，收集萃取液；萃取液氮吹至近干，加1mL乙腈溶解，渦旋1 min后濾過，即得。

表2 加速溶劑萃取參數

2 結果與討論

2.1前處理方法的選擇

土壤樣品中常含有大量無機化合物和有機化合物等，如：硅酸鹽、氧化物、水、蛋白質等。常規的提取方法，通常是用有機溶劑提取后，經液液萃取或固相萃取的方法進行分離，上機測定；常規方法步驟較為繁瑣，提取過程中造成待測目標農藥的損失，導致檢測準確度偏低。加速溶劑萃取法，是在高溫和高壓的條件下，通過多次的反復提取，提取率高，操作步驟簡單，檢測準確度較高。實驗比較常規提取方法[10]和加速溶劑提取方法，對加標溶液的提取效果，結果表明，選擇加速溶劑提取法檢測準確度更佳。比較結果見表3。

表3 提取方法比較結果

續表3

2.2 萃取溶劑的選擇

阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯4種待測農藥，極性均較弱，根據相似相容原理，選擇極性接近的乙腈、丙酮、乙酸乙酯和環己烷分別進行提取。結果，選擇乙腈和丙酮作為提取溶劑時，4種待測農藥回收率均較低；選擇乙酸乙酯作為提取溶劑時，環氧七氯回收率偏低，選擇環己烷作為提取溶劑時，4種待測農藥回收率均在80～100%之間。故實驗選擇提取溶劑為環己烷。

2.3 方法標準曲線、相關系數及檢出限

取“1.4.1”項下混合標準儲備溶液，分別精密量取適量，置6個容量瓶中，制備含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯濃度分別為0.01、0.04、0.1、0.4、1.0、8.0 μg/mL的標準曲線溶液，加乙腈稀釋至刻度，搖勻；再按“1.3”項下儀器條件，上述溶液分別進樣分析，以待測農藥響應值(Y)為縱坐標，對應濃度(X)為橫坐標進行線性擬合，繪制標準曲線，在以3倍信號和噪音比值計算檢出限。結果見表4，典型譜圖見圖1。

表4 4種待測農藥曲線方程、相關系數和檢出限

圖1 標準圖譜1.阿特拉津；2.百菌清；3.溴氰菊酯；4.環氧七氯

2.4 加標回收率考察

采集某地土壤樣品，風干后，置鋼制粉碎機中，打成細粉；取粉碎后的土壤樣品約12 g，精密稱定，放入萃取池中，分別加入“1.4.1”項下混合標準儲備溶液一定量，后續按“1.4.3”項下樣品溶液處理，分別制備含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯農藥為0.01和0.1 μg/mL的加標溶液，再按“1.3”項下儀器條件，上述溶液分別進樣分析，根據加入量和實測量計算回收率，本底經測定4種待測農藥未檢出，平行測定次數5次。結果見表5。

表5 加標回收率實驗結果

2.5 方法重復性試驗

采集某地土壤樣品，風干后，置鋼制粉碎機中，打成細粉；取粉碎后的土壤樣品約12 g，精密稱定，放入萃取池中，加入“1.4.1”項下混合標準儲備溶液一定量，后續按“1.4.3”項下樣品溶液處理，分別制備含阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯農藥為0.04 μg/mL的加標溶液，同法平行制備6份，再按“1.3”項下儀器條件，上述溶液分別進樣分析，記錄峰面積，計算重復性相對標準偏差。結果，阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯重復性RSD分別為2.85%、3.19%、2.77%和3.47%。方法重復性良好。

3 結論

本實驗建立了采用加速溶劑萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯微量殘留，氣相色譜-電子捕獲檢測器法定量檢測的分析方法。通過對不同的前處理方法和萃取溶劑的比較，確定加速溶劑萃取法和環己烷作為提取方法和萃取溶劑；考察了方法的重復性、檢出限等，結果表明，方法具有操作簡單、檢測準確等特點，可以用于土壤中微量農藥殘留的檢測。