ICP-MS法測定鎳基高溫合金中的鍺、釕、鋇、釷、鈾含量

陳 靖 張 艷 高 頌 龐曉輝

(1.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095；3.中國航空發動機集團材料檢測與評價重點實驗室，北京 100095)

鎳基高溫合金被用于制造多種航空發動機熱端零部件。在嚴酷的環境下長期工作，要提高航空發動機的可靠性和使用壽命，痕量元素含量的控制至關重要。近年來，提升高溫合金的純凈度成為高溫合金發展的熱點之一，需要控制的有害雜質元素已經不局限于鉛、鉍、銀、錫、銻、鉈等，還需對鍺、釕、鋇、釷、鈾元素進行嚴格的控制。

目前，鍺、釕、鋇可使用原子吸收光譜法(AAS)[1-5]和原子熒光光譜法(AFS)[6]進行測定，但前處理較為復雜，且檢出限高，尤其是原子吸收光譜法所使用的一氧化二氮等氣體也增加了實驗的危險性；而電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[7-9]受基體效應影響較大，且同樣存在檢出限偏高的情況。釷、鈾元素的控制要求也遠低于電感耦合等離子體發射光譜儀的檢測能力。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有譜圖簡單、檢出限低、線性動態范圍寬、檢測快速、多元素同時分析等特點，逐漸受到化學分析人員的重視，并在生物、環境、金屬、合金等材料中痕量元素的檢測方面應用較廣，目前被認為是超痕量元素檢測方面最有效的技術[10-17]。目前國內外鮮有鎳基高溫合金中痕量鍺、釕、鋇、釷、鈾元素元素檢測的相關文獻；國內目前雖然有電感耦合等離子體質譜法測定鋼鐵、高溫合金中痕量元素的方法[18]，國外也有ASTM E2823—17等電感耦合等離子體質譜法測定鎳基高溫合金痕量元素的方法，但都僅集中在常見的幾種有害雜質元素，缺少對鍺、釕、鋇、釷、鈾元素進行檢測的方法。在文獻方面，本工作通過使用通過選擇合適的同位素、確定最佳儀器條件，降低干擾，利用ICP-MS對鐵鎳基高溫合金中的鍺、銦、釕、鋇、釷、鈾元素進行測量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：Xseries Ⅱ型，配有在線內標的耐氫氟酸進樣系統，美國熱電公司；

鍺、銦、釕、鋇、釷、鈾標準儲備溶液1.00 mg/mL，使用時逐級稀釋至系列濃度的標準工作溶液，鋼鐵研究總院；

氬氣：純度為99.999 %，北京京高氣體有限公司；

調諧液10 μg/L，含鋰、鈷、銦、鈾元素，美國熱電公司；

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優級純試劑，國藥北京化學試劑有限公司；

混合酸為鹽酸與硝酸按照3∶1比例混合，現用現配；

銠標準儲備溶液1.00 mg/mL，鋼鐵研究總院；

內標溶液：20 μg/L，將銠標準儲備溶液逐級稀釋至20 μg/L，實驗過程中經蠕動泵與樣品一同進入霧化器進行內標校正。

超純水系統：Milli-Q IQ 7000型，德國默克公司。

1.2 儀器工作條件

等離子體射頻功率為1150 W；冷卻氣流量為14.0 L/min；輔助氣流量為0.85 L/min；霧化器流量為0.88 L/min；四級桿偏壓：-10.5；六級桿偏壓：-4.0；掃描方式為跳峰；樣品重復測定2次。

測定前用10 μg/L的調諧液調諧離子透鏡電壓。

1.3 樣品處理

稱取試樣0.1 g(精確至0.0001 g)置于聚四氟乙烯燒杯中，加入9 mL混合酸，1 mL氫氟酸，蓋好聚四氟乙烯燒杯蓋，低溫加熱溶解。

試樣溶解完成后，轉移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用。

1.4 工作曲線的配制

稱取5份樣品，與試液同步制備，試料溶解后，移至250 mL塑料容量瓶中。向其中4份加入不同量的與待測含量范圍相適應的鍺、釕、鋇、釷、鈾標準溶液，未加入標準溶液的樣品作為工作曲線的零點。工作曲線點應至少分布在兩個數量級，梯度要適宜，稀釋至刻度，搖勻備用。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇

同位素的選擇應遵循元素的同位素豐度較高，所受基體元素干擾較小的原則。鍺、銦、釕、鋇、釷、鈾元素的主要質譜干擾見表1。

從表1中可以看出，鍺元素有質量數為70、72和74這3個同位素的豐度相對較高，且均存在少量的主要元素的潛在干擾，所以選擇豐度最高的質量數為74的鍺同位素。釕元素有質量數為101、 102

表1 鍺、銦、釕、鋇、釷、鈾元素的主要質譜干擾

和104的3個同位素豐度較高，其中101和102同位素受到Mo元素及釕同位素之間的干擾較為嚴重；質量數為104的釕同位素雖然受到內標元素銠的干擾，但影響十分有限，可以忽略。鋇、鈾元素因138Ba和238U的豐度遠大于其他同位素，并且不存在明顯的潛在干擾，因此選擇138Ba和238U同位素進行測量。釷元素由于沒有同位素，因此只能選擇232Th進行測量。

2.2 線性方程與方法檢出限

按表2所示的質量濃度配制各元素的系列標準溶液，并最終定容于250 mL聚四氟乙烯容量瓶中。

表2 系列標準溶液的質量濃度 μg/g

在1.2儀器工作條件下，將配制好的各元素系列標準溶液進行測量，得到各元素不同濃度下所對應的信號強度，以元素的質量濃度X為橫坐標、信號強度Y為縱坐標繪制標準工作曲線，得到各元素的線性方程。鍺、釕、鋇的線性范圍為0～50 μg/g，釷、鈾的線性范圍為0～5 μg/g。根據規定，在1.2儀器工作條件下，連續測定空白試液11次，計算測定結果的3倍標準偏差即為該方法的檢出限。線性方程、線性相關系數與檢出限如表3所示。

表3 線性方程、線性相關系數與檢出限

由表3可知該方法檢出限，可滿足鐵鎳基高溫合金中鍺、釕、鋇、釷和鈾元素的檢測要求。

2.3 加標回收及精密度試驗

按照1.3的樣品前處理方法對未知含量的鐵鎳基高溫合金GH4169屑狀樣品進行處理并測定，然后進行加標回收試驗，計算回收率及測定結果的相對標準偏差結果見表4。

表4 鍺、銦、釕、鋇、釷和鈾準確度及精密度試驗(n=5)

由表4可知，鍺、釕、鋇、釷和鈾的加標回收率在94 %至101 %，，相對標準偏差為0.5 %～2.3 %,滿足回收率要求，進一步驗證了方法的準確度較高。

3 總結

本工作利用電感耦合等離子體質譜法制定了鐵鎳基高溫合金中的痕量鍺、釕、鋇、釷和鈾元素的檢測方法。該方法具有前處理快速、檢出限低、操作簡便的特點，并且具有良好的精密度和準確度，可用于批量樣品檢測，為鐵鎳基高溫合金純凈化工作提供了有效的痕量元素檢測手段。