揮發性硫化物測定法中標準硫化鈉溶液的標定

熊馬劍，汪元亮，左軍鳳，朱碧君

江西省藥品檢驗檢測研究院，國家藥品監督管理局中成藥質量評價重點實驗室，江西省藥品與醫療器械質量工程技術研究中心，江西 南昌 330029

揮發性硫化物測定法（YBB00302004-2015）收載于2015 年版《國家藥包材標準》中［1-2］，本法適用于各類藥用膠塞或橡膠墊片的揮發性硫化物的測定，主要用于測定橡膠制品中硫化劑和硫化促進劑的殘余量。通過橡膠中的含硫化合物經水提取酸化后形成揮發性硫化物（H2S），與醋酸鉛試紙反應生成黑色的硫化鉛，再與標準硫化鈉溶液與醋酸鉛試紙生成的標準硫斑進行比較。查詢國外藥典，《美國藥典》（USP41）［3］在381 章節“注射用彈性密封體”《歐洲藥典》（EP9.4）［4］在3.2.9“注射用、粉末用或凍干粉末用膠塞”中均收載了揮發性硫化物的測定方法。蓋夢茹［5］采用氣相色譜法對土壤中揮發性硫化物進行測定。王國安等［6］采用頂空-氣相色譜質譜法對污泥中揮發性有機硫化物進行分析。李婷婷等［7］對揮發性硫化物測定法進行了改進。在日常檢驗中研究人員發現，硫化鈉試劑開啟后，隨著使用時間增加，會出現潮解情況，且隨著時間的增加，潮解現象越趨嚴重，甚至上面出現大量的水溶液［8-9］，其配制的標準硫化鈉溶液所得的標準硫斑明顯變淺，以此作為判定依據，必然導致檢驗結果的失真和誤判。因此，標準硫化鈉溶液的準確配置和定量直接關系到果的可靠性和準確性。

圖1 不同開封時間的硫化鈉試劑外觀

根據文獻資料及CAS 資料顯示［10］，硫化鈉本身的化學性質不穩定，在空氣中易潮解，同時會逐漸發生氧化反應，生成硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉和多硫酸鈉等多種物質［11-15］。硫化鈉試劑吸潮性強，一瓶開封已久的硫化鈉試劑往往含有較多水溶液，且有較重的硫化氫氣味逸出，顏色偏黃（見圖1），用其配置的標準硫化鈉溶液制得標準硫斑必受影響。因此，研究考察了開封約3 年的硫化鈉潮解后的液體、開封約3 年的硫化鈉固體、開封約3 年用濾紙吸干溶液后的硫化鈉固體、開封約1 年的硫化鈉固體、開封約1 年用濾紙吸干溶液后的硫化鈉固體和開封約1 個月的硫化鈉、開封約1 個月用濾紙吸干溶液后的硫化鈉試劑，分別制備成標準硫化鈉溶液進行硫含量標定，再同法制備硫斑進行比較。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

硫化鈉（批號20170608、20190311、20190917）；可溶性淀粉、鹽酸、醋酸鉛、碘、檸檬酸、醋酸、硫代硫酸鈉試劑均為AR 級（均由國藥集團化學試劑有限公司提供）。

1.2 實驗儀器

AL204-IC 電子天平（瑞士梅特勒-托利多）、YXQ-LS-70A 全自動立式壓力蒸汽滅菌器（上海博迅實業有限公司）。

1.3 實驗方法

精密稱取硫化鈉約1.0 g，加水溶解成200 mL，搖勻。精密量取50 mL，置碘瓶中，精密加碘滴定液（0.05 mol/L）25 mL 與鹽酸2 mL，搖勻，用硫代硫酸鈉滴定液（0.1 mol/L）滴定，至近終點時，加淀粉指示液2 mL，繼續滴定至藍色消失，并將滴定的結果用空白試驗校正，每1 mL 碘滴定液（0.05 mol/L）相當于1.603 mg 的S。根據上述測定結果，量取剩余的原溶液適量，用水精密稀釋成每1 mL中含有20 μg 的S，精密量取上述硫化鈉溶液1 mL，置于250 mL 的錐形瓶（推薦使用口徑：19/26）中，加2%檸檬酸溶液50 mL，將一張醋酸鉛試紙放在錐形瓶瓶口上，用燒杯反扣其上，置高壓滅菌器內，121℃±2℃加熱30 min，取出醋酸鉛試紙，觀察硫斑情況。

2 結果

滴定結果見表1。從滴定的結果可以看出，開封3 年的硫化鈉試劑潮解后的液體直接稱量制取的標準硫化鈉溶液含硫量僅為41.6 mg，遠低于理論含硫量133.4 mg。用開封3 年硫化鈉試劑制的含硫量均比開封1 年和1 個月的硫化鈉試劑所制的含硫量低，開封1 年和1 個月的硫化鈉試劑所制的含硫量相近，且接近理論值，表明硫化鈉試劑在開封后1 年時間內潮解、氧化情況不明顯。而對開封3 年、開封1 年和1 個月硫化鈉試劑進行濾紙吸干后測得其含硫量基本相同，說明硫化鈉固體發生潮解后用濾紙吸干溶液可基本保證其含硫量的穩定。

表1 不同狀態硫化鈉滴定結果表

從硫斑結果可以看出（見圖2），用開封3 年的硫化鈉試劑潮解后的液體直接稱量制取的標準硫化鈉溶液制得標準硫斑顏色較淺，開封3 年硫化鈉試劑制得的硫斑均比開封1 年和1 個月的硫化鈉試劑所制得的硫斑顏色淺，開封1 年和1 個月的硫化鈉試劑所制的硫斑顏色接近。隨著開封時間的增加，硫斑呈逐漸變淺的趨勢。分別對不同時間段開封的硫化鈉試劑進行濾紙吸干處理后，制得的硫斑顏色基本一致且相比未吸干水分所制得的硫斑均較深（見圖3）。

圖2 用硫化鈉的試劑制得標準硫斑

圖3 用硫化鈉（濾紙吸干）試劑制得標準硫斑

通過對未達到標準含硫量的標準溶液在制備硫斑時進行校正補償，經過校正補償后所制得的硫斑見圖4。對比未經過校正補償得硫斑，發現經過校正補償后，硫斑的顏色相對加深，但開封3 年潮解后的液體試劑經過校正補償并不能達到應有的補償效果，說明潮解后的硫化鈉配制的標準溶液的含硫量低于標定值，其中含硫化合物參也與了標定反應，但未能與檸檬酸反應產生硫斑，導致硫斑顏色淺。

圖4 用硫化鈉的試劑經過滴定校正制得標準硫斑

3 討論

硫化鈉標定及硫斑試驗結果顯示，用開封3 年的硫化鈉試劑潮解后的液體配置的標準硫化鈉溶液制得標準硫斑顏色較淺，經過校正補償并不能達到應有的補償效果，說明硫化鈉試劑含硫量低于標定值，在其潮解過程中生成的含硫化合物也參與了標定反應，但未能與檸檬酸反應產生硫斑，其所含的硫不能全部轉化成硫斑，導致校正補償后硫斑仍達不到方法要求。

因此，日后在檢驗過程中配置標準硫化鈉溶液時，應考慮試劑開封后的存放時間，開封3 年的硫化鈉試劑潮解現象明顯，難以保證含硫量的準確性，在制備硫化鈉標準溶液時，建議用濾紙吸干試劑，并對硫化鈉進行標定，從而基本保證所配置硫化鈉溶液含硫量的準確性。