火試金-佛爾哈德法測(cè)定銅陽(yáng)極泥中銀

周宏鼎,武守忠,胡忠強(qiáng),高俊成,呂廣穎,崔行憲

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司,聊城 252327)

銅陽(yáng)極泥是銅電解精煉中附著于陽(yáng)極基體表面、沉淀于電解槽底或懸浮于電解液中的泥狀物,其中含有大量的金、銀、銅、鉛、鉍、鉑、鈀、銻、硒、碲、錫等元素[1-3]。銅陽(yáng)極泥不僅是銅冶煉和貴金屬冶煉企業(yè)重要的物料,也是國(guó)家儲(chǔ)備貴金屬的重要來(lái)源,而準(zhǔn)確測(cè)定其中的銀含量則是相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的主要指標(biāo)。

火試金法是古老的富集金、銀的方法,在富集銅陽(yáng)極泥中金、銀時(shí),具有取樣代表性好、適應(yīng)性廣、富集效率高、分析結(jié)果確度高的優(yōu)點(diǎn)[4-11],是經(jīng)典的富集銅陽(yáng)極泥中金、銀量的方法[9-10,12]。但在銅陽(yáng)極泥貿(mào)易結(jié)算中,銀仲裁的概率很高,這是由于各實(shí)驗(yàn)室間用火試金法所得的金銀合粒中雜質(zhì)含量差別較大,從而引起銀含量相差較大。在按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]進(jìn)行火試金試驗(yàn)時(shí),有些實(shí)驗(yàn)室會(huì)基于試金爐的爐膛溫度、進(jìn)風(fēng)量、灰皿種類及質(zhì)量來(lái)確定灰吹終點(diǎn),并認(rèn)為灰吹后所得合粒即為金和銀的集合體,以硝酸分出金粒后,直接以合粒質(zhì)量減去金粒質(zhì)量計(jì)算銀含量(火試金重量法)。實(shí)際上,分金液中除含銀外,還含有金、鉑、鈀、鉛、鉍、碲、硒、銅、鎂、銻、錫等元素,應(yīng)參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定分金液中除銀外的雜質(zhì)元素含量,再以合粒質(zhì)量減去金粒以及分金液中雜質(zhì)總量的質(zhì)量來(lái)計(jì)算銀含量。但是由于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀屬于精密儀器,儀器成本和檢測(cè)成本均較高,一些實(shí)驗(yàn)室并無(wú)購(gòu)置條件,而火試金重量法誤差較大,由此便產(chǎn)生了銀貿(mào)易時(shí)的仲裁糾紛。即使實(shí)驗(yàn)室配置了此儀器,因?yàn)榛掖禇l件和灰皿的不同,得到的合粒中雜質(zhì)的種類和含量也不同,進(jìn)而使用減雜法計(jì)算所得銀含量也不同,這也是造成銀含量貿(mào)易時(shí)產(chǎn)生仲裁糾紛的原因之一。基于此,應(yīng)開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、檢測(cè)成本低、可以直接測(cè)定銀含量的方法。佛爾哈德法是一種較為成熟地測(cè)定銀的方法[11],該方法以硝酸溶液為介質(zhì),鐵銨礬(Fe3＋濃度常控制為0.015 mol·L－1)為指示劑,用硫氰酸鉀或硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑,當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),微過(guò)量的SCN－會(huì)與指示劑Fe3＋生成橙黃色Fe(SCN)2＋絡(luò)合離子,以此來(lái)指示終點(diǎn)。和ICP-AES相比,該方法可直接測(cè)定銀含量,不受合粒中雜質(zhì)種類的影響,且具有操作簡(jiǎn)單、成本低、所用玻璃儀器少、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn),適用于所有火試金實(shí)驗(yàn)室。本工作以此方法結(jié)合火試金試驗(yàn),測(cè)定了銅陽(yáng)極泥中的銀含量,取得了穩(wěn)定、可靠的結(jié)果,以期為銅陽(yáng)極泥貿(mào)易結(jié)算時(shí)銀含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XP2U 型超微量電子天平(精度0.000 1 mg);KRWT-150型試金電爐;ICAP 6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;4＃試金坩堝,材質(zhì)為耐火黏土,容量為300 mL;鎂砂灰皿,規(guī)格為頂部?jī)?nèi)徑35 mm,底部外徑40 mm,高30 mm,深約17 mm;50 mL滴定管(A 級(jí))。

覆蓋劑:由碳酸鈉與硼砂按質(zhì)量比2∶1的比例混合而成。

硫酸鐵銨指示劑:由飽和硫酸鐵銨溶液和25%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液按體積比1∶3 的比例混合而成。

硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:0.04 mol·L－1,稱取(4±0.5)g硫氰酸鉀,置于100 mL 燒杯中,用水溶解后,用水稀釋至1 L。靜置一周后過(guò)濾,備用。進(jìn)行雙人8次平行滴定試驗(yàn),稱取4份0.100 00 g(精確至0.000 001 g)的銀標(biāo)準(zhǔn)品分別置于300 mL 燒杯中,加入50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液10～15 mL,在120 ℃電熱板上溶解完全后,在220 ℃下濃縮至體積約5 mL,用少量水吹洗杯壁,再加入少量水和0.5 mL硫酸鐵銨指示劑,用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至體系顏色轉(zhuǎn)至橙黃色為止,當(dāng)雙人測(cè)定值的極差不大于2×10－5mol·L－1時(shí),取平均值。

氧化鉛標(biāo)準(zhǔn)品的純度大于99%(其中wAu≤0.05 g·t－1,wAg≤0.5 g·t－1);硝酸為優(yōu)級(jí)純;銀標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于99.99%;其他試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

將樣品粉碎過(guò)篩,使其粒徑不大于0.098 mm,在(105±5)℃加熱2 h,并置于干燥器中冷卻至室溫。稱取2 g樣品,置于已經(jīng)加入了20 g碳酸鈉、10 g硼砂、7.5 g二氧化硅、3.0 g淀粉、80 g氧化鉛的黏土坩堝中,攪拌均勻,覆蓋約10 mm 厚的覆蓋劑。將坩堝置于試金電爐中,關(guān)閉爐門在程序升溫條件下進(jìn)行高溫熔融:0～20 min時(shí),由810 ℃升至900 ℃;20～30 min時(shí),由900 ℃升至1 100 ℃,保溫10 min,其中金、銀和鉛形成鉛扣,其他元素與熔劑形成熔渣。將黏土坩堝在鐵板上輕輕敲擊2～3次,將熔融物倒入已在高于100 ℃條件下預(yù)熱過(guò)且涂了機(jī)油的鑄鐵模中。冷卻后,將鉛扣與熔渣分離,收集熔渣備用。用手錘和砧子將鉛扣捶成立方體,稱重(保持鉛扣質(zhì)量約30～40 g)。將鉛扣放入已在900℃試金電爐中預(yù)熱20 min的灰皿中,關(guān)閉爐門3～5 min,待熔鉛表面黑色膜脫去后,半開(kāi)爐門,控制電爐溫度在880℃進(jìn)行灰吹,其中金和銀形成金銀合粒,當(dāng)合粒表面出現(xiàn)光輝點(diǎn)時(shí),結(jié)束灰吹,把灰皿移至爐門口,放置約2 min。取出冷卻后,用鑷子取出合粒置于30 mL 瓷坩堝中,收集灰皿備用。在瓷坩堝中加入25%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙酸溶液20 mL,在600 ℃高溫電爐上煮沸約5 min,用水沖洗合粒,稱取合粒的質(zhì)量。于750 ℃電爐上退火約5 min,然后將合粒在小鋼砧上錘成薄片,再將其置于瓷坩堝中,加入12.5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液20 mL,置于低溫電熱板上,120 ℃分金50 min,反應(yīng)停止后,用傾瀉法將上清液(分金液)倒入300 mL燒杯中。在瓷坩堝中加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液20 mL 繼續(xù)分金,220 ℃保持近沸50 min,待金片變黃后再保持10 min,將分金液用傾瀉法倒入上述300 mL燒杯中,用水洗滌坩堝壁及金片3～5次,洗液也收集于上述300 mL燒杯中。

將收集的熔渣和灰皿粉碎后,加入40 g 碳酸鈉、10 g硼砂、45 g二氧化 硅、4.0 g淀粉、50 g氧化鉛,按照上述步驟進(jìn)行二次試金,把二次分金液置于上述300 mL燒杯中,用少量水吹洗杯壁,控制溶液的體積為100 mL(如果分金液和洗液的體積大于100 mL,可加熱濃縮至100 mL),加入0.5 mL硫酸鐵銨指示劑,用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,當(dāng)溶液顏色由無(wú)色變?yōu)槌赛S色且1 min內(nèi)不褪色時(shí),即為終點(diǎn),以消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液計(jì)算銀的含量。將滴定廢液收集在同一燒杯中,靜置,使硫氰酸銀沉淀與溶液充分分離,用濾紙過(guò)濾,沉淀送貴金屬回收處。

2 結(jié)果與討論

2.1 試金次數(shù)的選擇

試驗(yàn)以含銀量60 kg·t－1樣品為待測(cè)對(duì)象,考察了試金次數(shù)對(duì)樣品中銀含量測(cè)定的影響。結(jié)果表明:一次試金后,銀的回收率為96.7%～98.8%;二次試金后,合粒質(zhì)量為(3 000±400)μg;三次試金后合粒的質(zhì)量為(100±40)μg;第二、三次試金所得合粒中的銀回收率分別為98.0%,99.0%。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),從灰皿中夾取100μg(第三次試金時(shí)的質(zhì)量)的小合粒,用25%乙酸溶液清除表面雜質(zhì)時(shí),極易將其丟失。因此,當(dāng)銅陽(yáng)極泥中含銀量約為60 kg·t－1時(shí),選擇僅做二次試金試驗(yàn)。

2.2 干擾物質(zhì)的影響

滴定體系中存在的強(qiáng)氧化劑、銅鹽和汞鹽會(huì)與SCN－作用,Cu2＋、Ni2＋、Co2＋等有色離子會(huì)影響終點(diǎn)觀察[5],因此在滴定時(shí),需要排除這些物質(zhì)的影響。參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]用ICP-AES測(cè)定分金液中除金銀外的其他雜質(zhì)元素的含量,結(jié)果顯示:銅、鉑、鈀、銻、鉍、鉛、硒、碲、鋇、鎂、鈷、鎳和汞元素質(zhì)量分別為17,63,54,3,4 532,112,16,381,3,47,5,10,6μg,銅、鈷、鎳含量較低,而鉍含量較高,故試驗(yàn)考察了鉍對(duì)銀測(cè)定的影響。稱取(120 000±100)μg銀和(4 000±500)μg 鉍,加 入50% 硝酸溶液10 mL,在電熱板上于120 ℃溶解完全,用少量水沖洗杯壁后,煮沸2～3 min除去溶液中的NO2氣體,冷卻至室溫,加入0.5 mL 硫酸鐵銨指示劑,用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,同時(shí)做鉍空白試驗(yàn)。結(jié)果顯示,在鉍加入前后,滴定劑用量及終點(diǎn)顏色均沒(méi)有顯著改變,說(shuō)明鉍元素不會(huì)與SCN－作用,不影響銀的測(cè)定。

2.3 滴定溶液濃度的選擇

為減小滴定誤差,消耗的滴定劑的體積應(yīng)控制在20 mL 以上,銅陽(yáng)極泥中含銀量一般為40～60 kg·t－1,計(jì)算得滴定溶液的濃度約為0.04 mol·L－1。

2.4 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)銅陽(yáng)極泥進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),其中銀的加標(biāo)量約為120 000μg,共進(jìn)行6組平行測(cè)定,計(jì)算回收率。結(jié)果顯示:銀的回收率為99.0%～99.6%。

2.5 精密度和方法比對(duì)試驗(yàn)

按照本方法分析3個(gè)含銀量不同的銅陽(yáng)極泥樣品,每個(gè)樣品平行測(cè)定11次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),并同YS/T 745.2－2016《銅陽(yáng)極泥化學(xué)分析方法》中的火試金重量減雜法進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果顯示:測(cè)定值分別為60.1,54.1,40.1 kg·t－1,RSD分別為0.62%,0.63%,1.3%,說(shuō)明灰吹過(guò)程對(duì)測(cè)定影響較小,本方法的精密度較好;標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值分別為60.2,54.0,40.1 kg·t－1,說(shuō)明本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值基本一致,分金液中存在的其他雜質(zhì)元素對(duì)銀測(cè)定影響較小,方法的準(zhǔn)確度較好。

采用火試金重量法和火試金重量減雜法測(cè)定銅陽(yáng)極泥中銀量時(shí),由于灰吹條件的差異,各合粒中所含雜質(zhì)量差別較大,對(duì)重量法和ICP-AES測(cè)定分金液中各雜質(zhì)元素量造成影響,而本工作直接采用佛爾哈德法測(cè)定銀,銀測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、可靠,可為銅陽(yáng)極泥貿(mào)易結(jié)算時(shí)銀含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供方法指導(dǎo)。