不同堆疊結構石墨烯對C2H6O的吸附機制研究

邱海峰，李雪，王歡，滕建強，雷紹充，李昕，劉衛華，韓傳余，胡龍

(1.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，830011，烏魯木齊；2.西安交通大學電子與信息學部，710049，西安)

近年來,石墨烯因其超高熱導率、高電子遷移率、化學性質穩定、氣體吸附性能好等優點[1-3]成為當前最熱門的材料之一。在傳感器領域,石墨烯以其優異的機械強度、良好的電學特性、高的比表面積以及良好的穩定性等特點,為其在氣體傳感器領域開辟了道路[4]。

對于不同氣敏材料和不同結構的傳感器而言,其最終檢測目的都是最大化提高傳感器對氣體分子的靈敏度[5]。而作為一種二維材料,石墨烯在分子級氣體傳感器領域具有巨大的優勢[6-7]。一方面,石墨烯比表面積大,這使得石墨烯在用于氣敏傳感器時,每個原子都可以作為活性位點與待測氣體發生作用,從而引起電導的急劇變化,產生大的響應[8-9]。另一方面,石墨烯易于修飾,通過化學修飾接上各種官能團[10-12],可對不同的氣體進行選擇性識別。

目前,通過建模對純石墨烯進行摻雜或者官能團的修飾,利用密度泛函理論第一性原理方法計算吸附能及電荷轉移量等,再從器件級來描述傳感器的性能,是研究石墨烯氣敏傳感機制的主要手段[13]。Leenaerts等人,通過密度泛函理論第一性原理方法,研究了純石墨烯與H2O、NH3、NO2和NO等氣體分子之間的相互作用,發現純石墨烯對這4種氣體分子的吸附屬于物理吸附,相互之間作用力很小[14]。Huang等采用第一性原理方法,研究了NH3、NO2、CO、O2、N2、CO2以及NO等小分子在扶手椅型石墨烯納米條帶上的吸附機制。結果表明,在NH3吸附前后,該材料的電子性質以及輸運性質有明顯改變,而其余分子對該材料的導電性質幾乎沒有影響[15]。

盡管石墨烯在氣敏傳感領域潛力巨大,然而許多報道證實了本征石墨烯對乙醇等揮發性氣體敏感性非常低[16],為了進一步探討石墨烯對乙醇等揮發性氣體的吸附特性,非常有必要通過建模來研究其對C2H6O的吸附機制。隨著光刻技術的日益提高,可以將石墨烯切割為不同形狀的納米條帶,這些結構不同的納米條帶具備獨特的傳輸特性。

1 計算方法

吸附能是衡量吸附基底對小分子吸附能力的一個重要指標。在本文中,將吸附基底對C2H6O分子的吸附能定義為

ΔE=Etotal-Ebase-EC2H6O

(1)

式中:Etotal是整個吸附體系的總能量,單位為eV;Ebase是吸附基底的能量,單位為eV;EC2H6O是C2H6O的能量,單位為eV。當ΔE>0時,吸附過程需要吸收熱量,常溫常壓下反應不能自發進行;當ΔE<0時,吸附過程會釋放熱量,反應可以自發進行,且ΔE絕對值越大,吸附過程越容易進行。

小分子吸附在吸附基底上,與吸附基底產生相互作用的過程除了伴隨著能量的變化,還會引起電荷分布發生變化。本文將C2H6O在吸附前后電荷量的變化,定義為

ΔQ=Qa-Qb

(2)

式中:ΔQ是吸附過程中的電荷轉移量,單位為C;Qa是吸附C2H6O后的電荷量,單位為C;Qb是吸附C2H6O前的電荷量,單位為C。

當ΔQ>0時,C2H6O從吸附基底得到電子;當ΔQ<0時,C2H6O的部分電荷轉移到吸附基底。

2 模型建立

利用ATK軟件進行納米器件電子輸運機制仿真時,首先需要建立合適的器件模型。在ATK中,兩端器件一般需要建立雙探針模型來模擬計算,這種模型由3個部分構成:左右2個電極以及中心區域,如圖1所示。在晶體管器件中,左右電極是源,漏電極,中央區域為溝道區,溝道區根據模型的不同有所區分。中心區域由電極擴展區和中間散射區組成,電極擴展區的作用是屏蔽中心散射區與電極之間的干擾,中心散射區是決定器件特性的關鍵部分,對電子和空穴等載流子沿著Z方向傳輸時起到了主要的散射作用。

(a)MAGNRs器件模型示意圖

本文建立了2種結構石墨烯納米條帶:一種為7個碳原子寬單層扶手椅型石墨烯納米條帶(MAGNRs),將它作為器件中央區域,建立如圖1a所示的器件模型;另一種為7個碳原子寬的扶手椅型石墨烯納米條帶(AGNRs)和8個碳原子寬的鋸齒形石墨烯納米條帶(ZGNRs)拼接形成的石墨烯納米條帶命名為AGNRs-ZGNRs,將它作為器件中央區域,建立如圖1b所示的器件模型。之所以選擇AGNRs-ZGNRs結構,主要是因為這種連接結構非常的獨特,不同于中央區域材料單一的MAGNRs結構。這種連接結構中,AGNRs具有半導體特性,適合做溝道區,對載流子的傳輸起到了關鍵作用;ZGNRs具有金屬特性,與金屬電極比較匹配,有利于減少散射區和電極之間的干擾。

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為了研究這2種不同結構石墨烯納米帶對C2H6O的吸附機制,將C2H6O分別吸附在MAGNRs及AGNRs-ZGNRs結構表面,并經過充分的幾何優化之后,得到如圖2a、2b所示的2種結構吸附C2H6O后的側視圖和俯視圖,分別命名為吸附C2H6O的單層扶手椅型石墨烯納米條帶(MAGNRs-C2H6O)和吸附C2H6O的獨特Z字形石墨烯納米條帶(AGNRs-ZGNRs-C2H6O)。MAGNRs-C2H6O和AGNRs-ZGNRs-C2H6O結構中,C2H6O的氧原子距離石墨烯基底的距離D分別為0.486 nm和0.378 nm。

(a)吸附C2H6O的扶手椅型石墨烯納米條帶(MAGNRs-C2H6O)

3 結果與討論

3.1 C2H6O吸附在MAGNRs及AGNRs-ZGNR結構上

通過計算,得到了上述模型在結構優化后各個結構的總能量Etotal,吸附過程產生的吸附能ΔE和電荷轉移ΔQ等參數,如表1所示。由表1可知,發生吸附后MAGNRsC2H6O結構的總能量Etotal為-16 745.06 eV,MAGNRs對C2H6O的吸附能大于0,為0.28 eV,電荷轉移量為1.392×10-20C;而當石墨烯納米條帶的形狀改變為AGNRs-ZGNRs時,吸附效果會發生改變。AGNRs-ZGNRs-C2H6O結構的總能量Etotal為-15 720.64 eV,AGNRs-ZGN Rs對C2H6O的吸附能小于0,為-0.52 eV,電荷轉移量也小于0,為-1.555×10-19C。相比較而言,純AGNRs-ZGNRs對C2H6O的吸附能和電荷轉移的絕對值比純MGANRs的大,吸附距離也最小,故純AGNRs-ZGNRs對C2H6O的吸附效果更好。

表1 MAGNRs與AGNRs-ZGNRs吸附C2H6O的總能量、吸附能和電荷轉移

3.2 含氧官能團的修飾對C2H6O吸附的影響

Lerf和Klinowski提出的Lerf-Klinowski模型表明,羥基和環氧基這2種含氧官能團主要出現在石墨烯的表面,羧基出現在石墨烯的邊緣位置[17-18]。該模型也是一種被廣為接受的GO模型,如圖3所示。

圖3 經典的GO結構模型

據此,對上述所建立的2種結構添加羥基、環氧基以及羧基官能團,來研究這些含氧官能團修飾對MAGNRs和AGNRs-ZGNRs結構吸附C2H6O性能的影響。含氧官能團修飾結構吸附C2H6O后進行結構優化,可得如圖4所示的俯視圖和側視圖。

(a)環氧基修飾的吸附C2H6O的扶手椅型石墨烯納米帶(MAGNRs-O-C2H6O)

表2給出了含氧官能團修飾的MAGNRs與AGNRs-ZGNRs結構吸附C2H6O的總能量Etotal,吸附能ΔE,電荷轉移ΔQ以及C2H6O中氧原子距離石墨烯基底的距離D等參數。從表2可知,含氧官能團的修飾,對MAGNRs與GNRs-ZGNRs吸附C2H6O產生的影響有所不同,環氧基、羧基以及羥基修飾MAGNRs并吸附C2H6O后的結構總能量分別為-16 169.33、-16 152.51、-16 746.84 eV。這3種結構對C2H6O的吸附能均為負值,電荷轉移量為正值。

表2 含氧官能團修飾MAGNRs與AGNRs-ZGNRs吸附C2H6O的總能量、電荷轉移以及吸附能

表1中未被修飾的MAGNRs對C2H6O的吸附能為正值,說明純MAGNRs對C2H6O幾乎沒有吸附特性,而這3種含氧官能團的修飾,使得MAGNRs對C2H6O的吸附性能顯著提升。MAGNRs-OH、MAGNRs-O、MAGNRs-COOH對C2H6O的吸附能分別為-1.12、-1、-0.55 eV。MAGNRs-OH對C2H6O的吸附能的絕對值最大,電荷轉移量相對較小,吸附距離最小。因此,羥基的修飾,有助于MAGNRs對C2H6O檢測。

當羥基、環氧基和羧基修飾AGNRs-ZGNRs結構并吸附C2H6O后結構的總能量分別為-16 169.33、-16 152.51、-16 746.84 eV,吸附能分別為-0.46、-0.5、-0.49 eV,與表1中純AGNRs-ZGNRs對C2H6O的吸附能相比變化甚微,而且有所減小,而電荷轉移量均大于0,說明C2H6O在吸附的過程中從吸附基底得到電子。由此可以得出,含氧官能團修飾不僅沒有提高AGNRs-ZGNRs對C2H6O的傳感性能,反而有所降低,這是與含氧官能團修飾的MAGNRs結構對C2H6O的吸附有所不同的地方。因此,相比較而言,采用含氧官能團修飾MAGNRs,可以提高MAGNRs對C2H6O的靈敏度,尤其是羥基修飾的MAGNRs結構,更有利于實現對C2H6O的檢測,是檢測C2H6O的候選材料之一。

表1、表2中吸附能和電荷轉移結果,是通過以敏感材料為對象的材料級仿真得到的,而當石墨烯材料應用于兩端器件中,器件兩端的偏壓可能會使得石墨烯對氣體分子的靈敏度產生一定的影響。因此,需要進行器件級的仿真。為了從放大電路角度研究AGNRs-ZGNRs極其含氧官能團修飾結構對C2H6O的吸附特性,對AGNRs-ZGNRs、AGNRs-ZGNRs-COOH、AGNRs-ZGNRs-O、AGNRs-ZGNRs-OH 4種結構中心區域添加電極,得到了如圖5所示這4種結構吸附C2H6O前的I-V特性曲線和電導曲線。

(a)I-V特性曲線

從圖5a可以看出,含氧官能團修飾并沒有明顯改變AGNRs-ZGNRs結構的電流變化趨勢。其中,羧基修飾AGNRs-ZGNRs結構對I-V曲線的影響最小,AGNRs-ZGNRs-COOH的電流僅略大于AGNRs-ZGNRs結構的電流,變化趨勢幾乎一樣。而羥基和環氧基的修飾,使得AGNRs-ZGNRs結構的電流增大。在圖5b的電導特性曲線中也可以看到,AGNRs-ZGNRs結構與AGNRs-ZGNRs-COOH的電導特性幾乎重合,變化趨勢一致,在0～0.3 V范圍內先急劇下降,之后在0～10 μS范圍內幾乎保持穩定,與電流電壓曲線中,電流先迅速增大,再緩慢增長相吻合。而AGNRs-ZGNRs-OH和AGNRs-ZGNRs-COOH的電導曲線先下降,之后呈現震蕩的趨勢,與I-V曲線中,電流震蕩上升相吻合。

為了進一步驗證3種含氧官能團的修飾都會使得AGNRs-ZGNRs結構對C2H6O的吸附能降低這一結論,進行了靈敏度的計算。Ghadiry等[19]將器件輸運過程中,小分子吸附前后引起的電流變化,定義為靈敏度S,計算公式如下

(3)

式中:S是器件對氣體分子的靈敏度;I是吸附氣體后器件的電流值,單位為A;I0是吸附氣體前器件的電流值,單位為A。

通過計算含氧官能團修飾AGNRs-ZGNRs結構吸附C2H6O后的電流,根據式(3)計算出靈敏度,得到了如圖6所示的結果。

圖6 含氧官能團修飾前后,AGNRs-ZGNRs對C2H6O的靈敏度

AGNRs-ZGNRs-OH結構對C2H6O的靈敏度在0～2 V電壓范圍內均小于0.03,曲線明顯低于其敏度在0～2 V電壓范圍內均小于0.03,曲線明顯低于其余3種,與表2中吸附能的分析結果吻合。AGNRs-ZGNRs-COOH結構對C2H6O的靈敏度與純AGNRs-ZGNRs結構最為接近,環氧基修飾AGNRs-ZGNRs對C2H6O的靈敏度則在電壓為2 V時,取得了最大值,約為0.15,是AGNRs-ZGNRs結構的3倍左右,但是總體而言,含氧官能團的修飾不僅沒有提高AGNRs-ZGNRs對C2H6O的傳感性能,甚至有所減弱。故純AGNRs-ZGNRs比含氧官能團修飾的AGNRs-ZGNRs更適合作為C2H6O傳感材料。

4 實驗驗證

為了驗證含氧官能團的修飾的MAGNRs結構可顯著提升C2H6O的吸附性能這一論斷,采用化學氣相沉積法(CVD法)制備了連續的單層石墨烯。在紫外光的波長為254 nm[20]的條件下,利用UVO法處理石墨烯。石墨烯吸收部分紫外光獲得能量之后,內部的部分碳碳鍵斷裂形成缺陷,而此時光子作用產生的原子氧,很容易與缺陷部位的碳原子結合,從而在石墨烯表面產生各種含氧官能團。利用光刻技術,將石墨烯切割為MAGNRs結構,對它進行了氣敏測試。

將氣敏膜轉移到了叉指電極上,制備成器件之后,將在如圖7所示的裝置中進行氣敏性能的測試。主要裝置及作用為:數字萬用表(吉時利2000)用于實時檢測器件的電阻變化,計算機以及LAB-VIEW軟件對測試得到的數據進行記錄,測試腔室實現對氣敏的測試以及氣泵實現腔室內氣體的迅速擴散和循環。使用靜態配氣的方法,用針管在腔室內注射測試。

圖7 氣敏測試裝置

分別在第10、20、30、40 min對不同含量(體積分數)的C2H6O氣體進行了測試,在氮氣中解吸附,得到了電阻變化率隨C2H6O含量φ(C2H6O)變化的示意圖,如圖8所示。R0為MAGNRs的初始電阻,ΔR為MAGNRs吸附C2H6O前后的電阻變化值。

圖8 MAGNRs-OH對不同濃度C2H6O的電阻變化率

從圖8測試數據可以看出,隨著C2H6O含量的增大,MAGNRs的電阻變化率也在增大,故含氧官能團對MAGNRs結構的修飾,使得MAGNRs結構對C2H6O有了傳感特性。主要的傳感機理在于:MAGNRs結構表面的含氧官能團,會捕獲大量的自由電子,從而導致石墨烯的初始電阻R0變大。當石墨烯與C2H6O接觸時,C2H6O會與含氧官能團發生反應,產生大量的自由電子,從而使得電阻值變小。因此前述理論的研究,可以在實驗中得到驗證。

5 結 論

本文建立了2種不同堆疊結構石墨烯納米條帶:MAGNRs和AGNRs-ZGNRs結構分別作為器件中央區域。AGNRs-ZGNRs這種獨特的連接結構的亮點在于:AGNRs具有半導體特性,作為溝道區中的散射區,對載流子的傳輸起到了關鍵作用;ZGNRs具有金屬特性,作為電極擴展區,與金屬電極相匹配,更有利于減少散射區和電極之間的干擾。基于密度泛函理論第一性原理,研究了純MAGNRs、AGNRs-ZGNRs結構及其含氧官能團修飾結構對C2H6O的吸附性能。吸附能和電荷轉移的結果表明:純AGNRs-ZGNRs對C2H6O的吸附能和電荷轉移的絕對值比純MGANRs的大,說明純AGNRs-ZGNRs對C2H6O的吸附效果更好,這一結果主要歸功于它的結構優勢;采用含氧官能團修飾MAGNRs結構,尤其是羥基修飾的MAGNRs結構,使得MAGNRs對C2H6O的吸附性能顯著提升。就這一結論進行了實驗驗證,所得到的結果與理論完全吻合,而采用含氧官能團修飾AGNRs-ZGNRs結構,不僅沒有提高對C2H6O的吸附性能,反而有所降低。這是2種含氧官能團修飾結構對C2H6O的吸附有所不同的地方。綜合比較,采用羥基修飾的MAGNRs,更有利于實現對C2H6O的檢測,是檢測C2H6O的候選材料之一。