氧化鋁填料含量和粒徑對環氧樹脂復合材料力學性能的影響

白德鵬，賀云逸，李亭，王若丞，劉智偉，王昭，金海云

(1.中國空間技術研究院西安分院，710100，西安；2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，710049，西安)

環氧樹脂復合材料具有的良好絕緣性能、高穩定性以及便于制造等眾多優點,使其在電氣行業有著重要的應用,如電氣絕緣設備、盆式及支撐絕緣子等[1-5]。除了電氣行業,環氧樹脂復合材料在航天航空、電子集成產品、軌道車輛和土木建筑等多個領域都有著廣泛的應用[6-8]。由于環氧樹脂脆性較大、沖擊強度及導熱系數較低,在很大程度上限制了其應用范圍[9-11]。雙酚A型環氧樹脂應用廣,產量高,占環氧樹脂總產量的85%以上,其固化物具有優異的性能與較小的固化收縮率。通過在環氧樹脂中加入氧化鋁填料,可在提升環氧樹脂復合材料力學和導熱性能的同時保證電學性能不下降。與此同時,氧化鋁填料的粒徑、形態和含量等也會影響環氧樹脂復合材料的性能,因此研究粒徑、形態和含量氧化鋁填料對環氧樹脂復合材料力學性能的影響,對氧化鋁填料增強環氧樹脂復合材料的發展及應用至關重要。

在氧化鋁填料增強環氧樹脂材料的力學性能方面,國內外學者進行了大量研究。陳允等在環氧樹脂中加入質量分數為2.5%的納米氧化鋁后,發現其沖擊強度較純環氧樹脂提升了10%[12]。謝衛剛等用石墨烯來增強環氧樹脂復合材料的力學性能,實驗結果表明,當石墨烯的質量分數達到0.1%時,拉伸強度提升了16.88%,當石墨烯質量分數達到0.5%時,復合材料的拉伸彈性模量提升了48.29%[13]。劉剛等通過機械共混法制備出了納米氧化鋁粒子,發現納米粒子的加入明顯改善了復合材料的力學性能,剛性無機納米粒子的加入可以有效地阻止裂紋的拓展,提高纖維與環氧樹脂基體的界面結合能力[14]。楊艷青等將二氧化硅球形化后與環氧樹脂復合,有效地緩解了填料和環氧樹脂基體界面的應力集中現象,提高了復合材料的沖擊強度和拉伸強度[15]。研究結果表明,對填料進行表面處理有利于填料在環氧樹脂中的分散,對于復合材料的韌性與導熱性能都有較大的提升[16-18]。鄧永麗等對未處理過的氧化鋁與表面偶聯處理過的氧化鋁填充環氧樹脂復合材料進行了力學性能測試,發現表面偶聯處理過的氧化鋁使復合材料的均勻性、拉伸強度以及彈性模量都有較大的提升,認為對氧化鋁填料的表面偶聯處理可以使氧化鋁粒子間的吸附能力下降,增強氧化鋁粒子與環氧樹脂樹脂基體間的結合力,使氧化鋁在基體中能達到較好的分散狀態[19]。魯先孝等人用多種方法處理納米二氧化硅,制備環氧樹脂復合材料,發現超聲分散法以及預處理法對于環氧樹脂復合材料的力學性能提升較大,復合材料拉伸強度提升了5%～30%,拉伸斷裂伸長率提升了2%～14%[20]。

盡管目前已有大量關于填料增強環氧樹脂復合材料力學性能的研究,但對于填料的粒徑、形態以及表面性質等的深入研究較少,影響了評價不同粒徑、形態的填料對環氧樹脂復合材料綜合性能影響的準確性。氧化鋁作為環氧樹脂復合材料中最為常見的一種填料,通過研究不同粒徑、形態氧化鋁對環氧樹脂復合材料的性能影響可以為氧化鋁填料的選擇提供一種新的思路,對提高環氧樹脂復合材料的力學性能具有借鑒意義。

本文采用雙酚A型環氧樹脂作為基礎樹脂,甲基四氫苯酐作固化劑,分別選取不同粒徑、不同形態的微米氧化鋁作為填料對環氧樹脂復合材料進行改性。確定制備環氧樹脂復合材料的實驗材料和制備方法,對制備試樣的力學性能進行測試,研究氧化鋁填料的粒徑、形態對環氧樹脂復合材料的力學性能的影響,從顯微結構角度分析氧化鋁填料對環氧樹脂復合材料影響的內在機理,為氧化鋁增強環氧樹脂復合材料力學性能的研究提供了理論基礎。

1 實驗方法

1.1 環氧材料體系的原料選擇

實驗原料:雙酚A型環氧樹脂(E-39D,嘉興市東方化工廠);液態酸酐類固化劑甲基四氫苯酐(MeTHPA),外觀呈淺黃色透明液體,黏度小于45 mPa·s;促進劑為脒類促進劑DBU(新典化學材料有限公司);防沉淀劑為氣相二氧化硅,品牌為Aerosil,粒徑為20 nm,粒子基本呈球形;硅烷偶聯劑KH560(南京向前化工有限公司)。為了對氧化鋁填料粒徑及顆粒形態進行研究,分別加入2、5、10 μm粒徑的球形氧化鋁以及5 μm粒徑的類球形氧化鋁(東莞東超新材料科技有限公司)作為填料,4種氧化鋁填料對應的掃描電鏡圖如圖1所示,其具體性能指標如表1所示。

(a)2 μm球形氧化鋁

表1 氧化鋁填料的性能指標

1.2 配方設計與實驗方法

氧化鋁的體積分數分別為0%、3.22%、6.77%、10.97%、16.03%、22.46%、30.05%。按照配比稱量并在燒杯中加入環氧樹脂、固化劑,用玻璃棒初步攪拌后加入氧化鋁填料、防沉淀劑和硅烷偶聯劑;倒入三角瓶中70 ℃下水浴加熱,機械攪拌10 min后用真空泵進行脫氣且高速機械攪拌20 min,后加入促進劑繼續高速攪拌脫氣10 min;將環氧樹脂共混物沿模具內壁倒入模具中,將模具置入烘箱,采用分段等溫階梯固化(90 ℃ 2 h,110 ℃ 2 h,150 ℃ 6 h),固化結束后隨烘箱一起自然冷卻至室溫。

1.3 分析與測試

采用電子萬能試驗機(CMT-5504,美斯特工業系統有限公司)對環氧樹脂固化試樣進行拉伸試驗,試樣的形狀尺寸和測試條件參照國家推薦標準《樹脂澆鑄體性能試驗方法》(GB/T 2567—2008)。試樣形狀為啞鈴型,總長度為150 mm,厚度為4 mm,端部寬度為20 mm,窄部寬度為10 mm,標距取60 mm。測試條件為:室溫環境,拉伸速率2 mm/min。采用簡支梁擺錘沖擊試驗機(MC009-XJJ-50,上海研潤光機科技有限公司)對環氧樹脂固化試樣進行沖擊試驗,試驗過程參照國家推薦標準《樹脂澆鑄體性能試驗方法》(GB/T 2567—2008)。試樣為120 mm×15 mm×10 mm的無缺口條形試樣,至少為5根,在室溫條件下跨距為70 mm,擺錘能量為7.5 J。

采用掃描電子顯微鏡(VE-9800,日本基恩士公司)觀察拉伸試樣斷面的顯微形貌。

2 結果與討論

2.1 填料含量對環氧樹脂復合材料力學性能的影響

圖2為4種環氧樹脂復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率隨氧化鋁填料體積分數的變化曲線圖。可以看出,環氧樹脂復合材料的拉伸強度隨填料體積分數的增加先增大后減小,低含量的氧化鋁填料對復合材料的拉伸性能有提升作用,在添加填料體積分數為3.22%的5 μm球形氧化鋁填料后,復合材料的拉伸強度較高,達到77.62 MPa,相對于純環氧樹指提升了30.48%。當氧化鋁填料含量較高時,其拉伸強度反而下降。復合材料的斷裂伸長率隨氧化鋁填料含量的變化規律與拉伸強度變化規律一致,先增大后減小。斷裂伸長率越大表明其韌性越大,可以看到,在氧化鋁含量較低時,其斷裂伸長率可以達到6%以上,具有良好的韌性。

(a)拉伸強度

圖3為環氧樹脂復合材料拉伸斷面的SEM圖。可以看出,純環氧樹脂拉伸斷面的端口較為光滑,產生的裂紋主要呈直線型(如圖3a),幾乎沒有塑性形變,所以純環氧樹脂斷裂方式為脆性斷裂,拉伸強度較小。加入氧化鋁填料后,在氧化鋁的含量較低時,復合材料拉伸強度較大。由于氧化鋁顆粒在硅烷偶聯劑KH560的作用下與環氧樹脂基體連接,浸潤在環氧樹脂之中,此時氧化鋁填料顆粒在環氧樹脂中分散較好,且能夠看到尺寸較大的韌窩結構,說明該樣品在拉伸斷裂前塑性形變量較大,具有良好的韌性。斷面形貌呈河流狀或者樹枝狀(如圖3b),顯示較大的抵抗拉伸形變過程,氧化鋁填料顆粒周圍出現銀紋匯聚的現象,說明氧化鋁填料顆粒誘發周圍環氧基體在應力作用下發生明顯的塑性變化,被包裹在環氧樹脂中的氧化鋁填料吸收了能量,顯示為韌性斷裂的特點。當復合材料受到拉伸的應力作用時,氧化鋁顆粒可以均勻地分散應力,使拉伸的斷面呈現高低不平、大小不均的不規則形狀,在氧化鋁填料顆粒周圍的銀紋形成相互關聯、相互交織的網絡結構,分布細密(如圖3c),從而減小了拉伸應力對材料的破壞。然而當氧化鋁填料含量繼續增加時,由于填料的分散不均勻和界面缺陷的增多(如圖3d與e),導致復合材料的拉伸強度降低。

(a)純環氧樹脂

圖4為4種復合材料的拉伸彈性模量隨氧化鋁填料體積分數的變化趨勢圖。從圖4可以看出,環氧樹脂氧化鋁復合材料的彈性模量隨氧化鋁填料體積分數的增加而增加。彈性模量是復合材料在彈性形變中線性部分斜率的大小,代表著材料的剛性大小,即材料在彈性范圍內抵抗變形的難易程度。因為氧化鋁為剛性粒子,自身具有較高的彈性模量,所以氧化鋁填料的加入對復合材料的彈性模量提升較大。

圖4 環氧樹脂復合材料彈性模量隨填料體積分數變化趨勢圖

材料的沖擊強度一般也能體現出材料的韌性。圖5為環氧樹脂復合材料的沖擊強度隨氧化鋁填料體積分數的變化趨勢圖。從圖5可以看出,環氧樹脂復合材料的沖擊強度隨氧化鋁填料含量的變化曲線與拉伸強度類似,純環氧樹脂的沖擊強度較小,不足10 kJ/m2,當加入的氧化鋁填料含量較小時,復合材料的沖擊強度有了明顯的提升。環氧樹脂復合材料在固化過程中,受熱脹冷縮等因素,在其固化物的內部會產生一些裂紋;當材料受到外力作用時,這些裂紋會不斷擴展;當裂紋在環氧樹脂內部擴展到一定程度時,就會導致材料的內部結構發生破壞,產生斷裂。如果復合材料的內部含有與環氧樹脂相容性較好的氧化鋁剛性顆粒,則當外力傳遞到氧化鋁顆粒時,氧化鋁的顆粒能夠在自身周圍產生出微小的裂紋來吸收和消耗外力,并且氧化鋁顆粒本身也會發生一定的彈性形變,增加環氧樹脂的沖擊強度。可以看出,當添加的填料體積分數為3.22%時,分別加入5 μm和10 μm球形氧化鋁填料后,復合材料的沖擊強度較高,分別可提升到13.92、14.23 kJ/m2,相對于純環氧樹脂提升了44.10%、47.31%。當氧化鋁填料的含量繼續增加時,填料的分布不均以及界面缺陷增多,造成應力集中,使得復合材料的沖擊強度不斷下降。

圖5 環氧樹脂復合材料沖擊強度隨填料體積分數變化趨勢圖

但是,沖擊強度在本次實驗中是通過沖擊試樣吸收擺錘沖擊所做的功與試樣的有效橫截面積的比值計算得來的。實際上擺錘在低速沖擊試樣時(沖擊速度≤50 m/s),試樣在斷裂瞬間施加在斷口截面的力是及其不均勻的,一般可以分為裂紋的引發區與裂紋的擴展區,裂紋的引發區斷口裂紋呈直線型發展,斷裂面呈平滑有序狀,表現為脆性斷裂的特性,而裂紋的擴展區,其斷裂面比較粗糙,裂紋的發展方向比較分散,有明顯的塑性形變,呈韌性斷裂特性。

2.2 填料粒徑和形態對環氧樹脂復合材料力學性能的影響

表2為含3.22%體積分數、不同粒徑的氧化鋁填料的環氧樹脂復合材料的拉伸性能。通過表2可以發現,5 μm球形氧化鋁填料的拉伸性能最好,拉伸強度與斷裂伸長率均高于其他的,其拉伸強度比2 μm填料和10 μm填料的分別高了11.47%與6.75%。可以看出,氧化鋁填料粒徑適中時,更有利于提升環氧樹脂復合材料的力學性能。

表2 環氧樹脂復合材料拉伸性能

由圖6a可以看出,5 μm氧化鋁顆粒不但在環氧樹脂中分散較好,且粒子能夠被緊密的包裹,有的甚至能夠完全阻擋裂紋的繼續擴展。另外,填料對環氧樹脂基體有吸附的作用,包括物理吸附與化學吸附,因而在填料與基體之間存在界面層。復合材料在受到力的作用時,這個界面層對裂紋的繼續增長可以起到緩沖或者抑制的作用,從而表現出良好的力學性能。

當填料顆粒較小,氧化鋁對裂紋擴展的抑制能力較弱,如圖6b所示;當氧化鋁填料粒徑較大時,如圖6c所示,在同樣倍數的掃描電鏡可以看出,10 μm氧化鋁在環氧樹脂填充后界面有一定的缺陷,拉伸端口出現較大的裂紋,難以利用環氧樹脂基體與氧化鋁填料之間的相互作用來提升復合材料的韌性,所以較大粒徑氧化鋁填料復合材料的機械性能有所下降。

通過表2中相同粒徑不同形態氧化鋁填料的環氧樹脂復合材料的拉伸性能可以發現,含球形氧化鋁填料的復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率均高于含類球形氧化鋁填料的,其中,含球形氧化鋁填料的復合材料的拉伸強度比含類球形填料的高出7.55%。由此可見,填料形態為球形時,更有利于提升環氧樹脂復合材料的力學性能。

如圖7所示,相比于類球形氧化鋁,球形氧化鋁表面較為光滑,沒有棱角,而類球形氧化鋁的表面更為不規律,其與基礎樹脂結合的界面上更容易發生應力集中,同時球形粒子的比表面積較小,填料的表面能較小,在澆注時黏度較小,更加有利于氧化鋁顆粒在環氧樹脂內均勻分散,因此球形填料相比于類球形填料能更好地提高環氧樹脂澆注件的力學性能。

(a)球形氧化鋁

3 結 論

本文選用雙酚A型環氧樹脂作為基礎樹脂,甲基四氫苯酐作固化劑,DBU作促進劑,研究了氧化鋁填料含量、粒徑以及形態對環氧樹脂復合材料力學性能的影響,得到以下結論。

(1)環氧樹脂復合材料的力學性能隨氧化鋁填料體積分數的增加先增大后減小,當氧化鋁含量較低時,其在環氧樹脂內部分散性較好,氧化鋁顆粒可以被環氧樹脂較好地包裹;當受到外應力時,氧化鋁可以在周圍可以形成銀紋,可以起到吸收外力的效果,提升了其力學性能;當填料為5 μm球形氧化鋁且填料體積分數為3.22%時,環氧樹脂復合材料的力學性能總體達到最佳,復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度分別達到77.62 MPa、7.19%和13.92 kJ/m2,較純環氧樹脂分別提升了30.48%、45.25%和44.10%。

(2)對于不同粒徑的球形氧化鋁填料,填料粒徑適中較好,5 μm球形氧化鋁對復合材料力學性能的提升高于2 μm球形氧化鋁與10 μm球形氧化鋁。但總體來說,氧化鋁填料的粒徑對復合材料力學性能的影響不顯著。

(3)對于不同形態的氧化鋁填料,球形氧化鋁對復合材料的提升較好,因為球形氧化鋁的界面性能較好,減少了由于界面缺陷對復合材料力學性能的影響。