水體系As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化技術研究進展

＊劉中敏 耿龍龍 李欣 魏潤 劉兵 周方圓

（德州學院化學化工學院 山東 253023）

前言

As(III)和Cr(VI)具有致癌性、劇毒性以及強遷移性，因此，二者被列為優先控制污染物。二者常常共存于酸性礦山廢水和有色冶金、稀土、電鍍、化肥等行業產生的工業廢水中，對生態環境和人類健康造成嚴重威脅。由于As(III)和Cr(VI)無法自發發生氧化還原反應，如何輔助使其發生氧化還原反應從而轉化成毒性低且易于被去除的As(V)和Cr(III)成為該領域研究的焦點與挑戰。近十年來，國內外科研工作者開展了廣泛研究并報道了冰相條件處理技術、芽孢桿菌生物處理技術、均相催化技術、光/電催化技術、放電等離子體技術和非均相催化技術。下面對這六種技術在As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化領域的研究進展進行介紹，給相關研究人員提供參考。

1.冰相條件處理技術

物質在水溶液中的化學反應速率通常隨著溫度的降低而減慢，然而，在冷凍溶液中由于冰與空氣和水的三相交界面可提供獨特的化學環境，反而更有利于化學轉移過程的發生。鑒于此，韓國浦項科技大學Wonyong Choi院士[1]于2011年通過對比研究As(III)和Cr(VI)在冰相與水相條件下氧化還原情況，發現冰相條件可大大加速兩者的氧化還原共轉化效率，機理表明冰晶邊界區域聚集的大量質子和電子供體起了重要作用。在此基礎上，2014年，馬奇英[2]發現在冰相條件下生物炭中的溶解有機質可起到電子傳遞的作用，進一步提升了As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化效率。研究表明，當有機質濃度從3mg?cL-1增加到300mg?cL-1時，Cr(VI)的還原轉化率從20%增加到了100%，同時，As(III)的氧化轉化率從6.2%增加到了25%。冰相條件處理技術可解決低溫地區水中或土壤中As(III)和Cr(VI)共污染的問題。

2.芽孢桿菌生物處理技術

微生物自生命之初就暴露在有毒重金屬中并發展出不同的抗性機制來應對金屬的毒性。利用微生物的這一特性，印度Kisan M.Kodam[3]發現堅實芽孢桿菌菌株TE7可實現50mg?L-1As(III)和15mg?L-1Cr(VI)的氧化還原共轉化。TE7是第一個同時還原Cr(VI)和氧化As(III)的菌株，為多種有毒金屬污染環境的生物修復技術提供了借鑒。

3.均相催化技術

作為一種工業級別的氧化劑，雙氧水（H2O2）在熱力學角度是可以同時氧化As(III)還原Cr(VI)的理想試劑。柳建設[4]對As(III)/H2O2/Cr(VI)體系進行了研究，發現H2O2還原Cr(VI)的過程中產生的?OH可以將As(III)氧化，而且酸性和高濃度Cr(VI)可進一步促進H2O2對As(III)和Cr(VI)進行氧化還原共轉化。2015年，鄭經堂[5]利用亞硫酸鹽來代替H2O2對As(III)和Cr(VI)進行氧化還原共轉化，從而實現了以廢制廢。機理研究展示了亞硫酸鹽在還原Cr(VI)到Cr(III)的過程中產生強氧化性的?OH和SO4??可同時將As(III)氧化。

4.光/電催化技術

光催化和電催化過程中都可以產生H2O2，形成As(III)/H2O2/Cr(VI)體系，導致As(III)和Cr(VI)進行氧化還原共轉化。清華大學李景虹院士[6]制備出AuPd合金/碳納米管通過電催化實現As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化。研究表明，AuPd合金/碳納米管材料提供了雙電子轉移途徑有利于產生大量的H2O2。重要的是，首次檢測出了中間產物Cr(V)和As(IV)以及?OH和O2??自由基，從而揭示了電催化過程中As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化機理。中國科學院大學張靜[7]利用光催化技術大大提高了As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化效率，根本原因在于光催化可以加速HCS@Fe3O4提供的Fe(II)/Fe(III)氧化還原循環。機理研究證實了溶液中的Fe(II)可直接還原Cr(VI)并生成?OH和Fe(III)，?OH則將As(III)氧化成As(V)然后與Fe(III)結合生成FeAsO4沉淀，而Cr(III)也以Cr(OH)3沉淀的形式被收集，從而實現了徹底去除As(III)和Cr(VI)的目的。2020年，李歡[8]制備了TiO2@PAN納米纖維作為光催化劑，在可見光下實現了99%的Cr(VI)還原和83%的As(III)氧化，材料循環使用5次依然保持較好的共轉化效率。

5.放電等離子體技術

輝光放電等離子體（GDP）是通過一個尖端電極和液體電解質表面的輝光放電，可產生?H、?OH、H2O2和水合電子。眾所周知，H2O2可以將Cr(VI)還原，?OH可以將As(III)氧化。鄭經堂[9]利用該技術實現了As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化，研究結果顯示，隨著輸入電壓從530V增加到600V，As(III)的氧化速率和Cr(VI)的還原速率分別從96%和53%增加到100%和77%。由于低溫等離子體（NTP）在水中50分鐘可產生約70ppm H2O2和8.1×10-7mol?L-1?s-1的?OH，因此，根據相同的機理，印度理工大學Ch.Subrahmanyam[10]將該技術應用于As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化。

6.非均相催化技術

2015年，非均相催化技術最早應用于As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化。Daniel R.Strongin[11]用水鐵礦吸附As(III)和Cr(VI)時，發現水鐵礦吸附層主要是As(V)和Cr(III)，但具體反應機理還未被證實。2018年，付豐連[12]利用含鋁水鐵礦對As(III)和Cr(VI)進行共吸附時發現也具有氧化還原共轉化現象，研究機理后得出，As(III)和Cr(VI)通過靜電吸引與含鋁水鐵礦的表面羥基生成Fe/Al-O-As和Fe/Al-O-Cr，然后電子從As沿著Fe/Al-O-As經過含鋁水鐵礦轉移到Fe/Al-O-Cr上的Cr，導致As(III)的氧化和Cr(VI)的還原。2019年，我們將MIL-125(Ti)熱解制得的TiO2@C應用于As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化，研究表明質子化的羧基基團起到了電子轉移作用，而多孔TiO2提供了通暢的電子轉移路徑，因而大大提升了As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化效率[13]。

7.結語

從以上綜述可以看出，國內外關于As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化技術的研究已較多，為As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化的理論知識奠定了基礎。該綜述可以給相關研究者提供有價值的參考，也可以為實際工業廢水中As(III)和Cr(VI)共去除技術的發展指引方向。