生物修復助力化工企業土壤有機污染改善研究綜述

＊司智慧 時嘉凱 李浩鵬

（1.河北集夢環保工程有限公司 河北 050081 2.河北正潤環境科技有限公司 河北 050081 3.河北石家莊循環化工園區生態環境局 河北 050000）

近年來，隨著打贏藍天保衛戰及城市快速發展，我國許多城區的工業企業完成退城搬遷。在這些企業廢棄的場地，經常檢測到揮發性有機化合物，有時濃度很高，尤其是在化工生產企業的廢棄場地?；ば袠I在促進經濟社會發展的同時，也帶來諸多環境污染問題，越來越受到社會各界的關注。研究表明，我國工業企業生產過程中VOCs無組織排放占比達60%，即工業企業排放的VOCs有相當大的一部分未經收集處理直接排放到大氣中。空氣中的VOCs可以通過直接吸附或溶解的方式進入土壤顆?；蛲寥浪?，或通過相分配作用以自由相形式賦存土壤氣中。此外，在化工行業的儲存、車輛運輸、裝卸等生產過程中，泄漏的固液體污染物不易收集完全而在土壤中富集，破壞土壤的理化性質，污染地下水環境，進而對區域動植物、生態環境及人體健康造成嚴重危害[1]。

1.揮發性有機物概述

揮發性有機物（VOCs）是臭氧與二次有機氣溶膠的前體物，當該物質在大氣圈中積流，會對光產生散射作用，易降低大氣能見度，從而造成霧霾[2]。深入開展VOCs綜合治理是“十四五”期間的一項重要任務[3]，是降低大氣污染、改善區域環境空氣質量的緊要控制對象。

美國聯邦環保署（EPA）、世界衛生組織（WHO）關于揮發性有機物（VOCs）的定義，以及我國各地方和行業標準中對其定義并不完全統一。其中《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》中定義內容如下：揮發性有機物（VOCs）是指參與大氣光化學反應的有機化合物，包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧（O3）和細顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物[4]。

多數VOCs都有令人不適的刺激性氣味，由于其成分中部分化學物質（如苯及苯系物）具有毒性、刺激性，還可引起接觸者體細胞突變、癌變和生殖過程異常而發生畸胎等，造成溫室效應、臭氧層破壞、霧霾天氣，并對人體健康造成極大的傷害[5]。

2.土壤有機污染及修復

土壤中揮發性有機物污染主要來源有以下幾種，一是直接排放含有揮發性有機物的生活及生產廢水、未經處理的洗滌液；二是揮發性有機物作為石油化工工業中常見的原料，被廣泛用于化學品添加劑，使用及生產過程中的泄露、遺撒；三是通過干濕沉降或降水過程導致大氣和顆粒物中的VOCs進入土壤和沉積物中，都可能造成土壤污染。

對于有機污染土壤的修復技術，按修復工程施工處置位置可分為原位修復和異位修復兩種；按操作理論原理，可分為物理修復技術、化學修復技術以及生物修復技術三種[6-7]。

基于VOCs污染土壤的特性，我國現階段對于污染土壤的修復實施主要以熱解吸、光降解方式為主的物理修復技術，以土壤淋洗方式為主的化學修復技術，以生物堆技術為主的生物修復技術[8]。在以上三種修復技術中，以成本低、無二次污染的清潔修復、可原位等優點為主的生物修復技術在有機污染修復工程中得到迅速發展和廣泛應用。

3.生物修復技術研究成果

生物修復是指利用各種生物體（包括植物、動物和微生物）的特性，對環境中的污染物進行吸收、降解和轉化，以改善受污染環境的處理技術。主要分為以下三種類型。

(1)植物修復研究

植物修復技術利用植物本身的特殊功能，與植物根際微生物的協同作用，實現土壤有機污染治理工程。包括植物固定、植物提取、植物降解及植物揮發等反應機理。

張曉慶等[9]采用盆栽試驗，通過改變紫松果菊株高、土壤中生物量變化，選取4種多環芳烴（包括苯并b熒蒽、芘、屈、苯并k熒蒽），研究對其去除率的潛力。通過實驗數據統計，紫松果菊對多環芳烴具有一定降解潛力。根據進一步相關性分析結果，植物地下土壤中生物量比株高對PAHs的去除率影響更大。

魏祥等[10]使用6種本土植物探究其對陜北地區（采油區）不同石油污染程度土壤的響應特征和修復能力。實驗過程中發現，石油濃度越高會降低土壤抗旱能力，抑制植物生長，從而降低石油烴降解量。通過實驗數據分析，供試的修復植物中檸條和沙打旺具有修復潛力的可承受石油污染水平較低，為0.5%以下，苜蓿為1%以下，黑麥草、高羊茅和小麥草可承受的污染水平最高，可以修復低于4%污染水平的石油污染土壤。

從之前的研究中發現：①單一的植物修復技術受土壤類型、鹽度、酸堿度、受污染程度及土壤中微生物等多條件因素影響，且植物修復需要較長的時間，修復主要集中在植物根系所能延伸到的范圍，具有一定的時間與空間局限性。②植物地下土壤中生物量對有機物的去除效率產生較大影響。

(2)微生物修復研究

土壤微生物修復領域在全世界的重視程度逐漸升高，是目前研究較多、熱度較高且相對成熟的一種技術，未來將會有更大的發展空間[11]。微生物修復技術包括生物投加法、生物刺激法等，目前已知的能夠降解石油烴的微生物有100余屬、200多種，包括細菌、真菌、放線菌、及藻類[12-13]等。

毛健等[14]使用3種植物（高羊茅Festuca arundinacea、紫花苜蓿、三葉草Trifolium spp.）和菌群聯合探究其修復多環芳烴污染土壤的效應。研究發現，加菌處理的土壤中PAHs去除率高于不加菌處理，其中以高羊茅與菌群聯合作用處理的土壤中PAHs去除率最高，達到41.8%。Hou等[15]在通過固定化分枝桿菌（Mycobacterium sp.）強化植物火鳳凰和紫松果菊（Echinacea purpurea）修復PAHs污染土壤試驗中發現，固定化菌劑的添加對火鳳凰和紫松果菊的生物量有促進作用，尤其對火鳳凰的生物量促進效果較明顯，投加120d后，火鳳凰栽種區域地上生物量增大了15.3%、地下增大了23.2%。這些研究結果與本研究中ABC3的結果一致。李娜等[16]以火鳳凰根際土壤中發現的3種優勢菌[分枝桿菌（A）、產黃纖維單胞菌（B）、少動鞘氨醇單胞菌（C）]構建的多菌劑體系為供試菌劑，針對大港油田原油污染土壤，將固定化供試菌劑接種于修復植物火鳳凰根際，探討供試菌劑強化火鳳凰修復多環芳烴（PAHs）污染土壤的效果。結果表明，由3種優勢菌構建的多菌劑ABC可以作為火鳳凰修復PAHs污染土壤的強化手段。Bhabananda Biswas等[17]研究發現，改性粘土礦物和微生物的協同作用對污染土壤中揮發性有機化合物（多環芳烴）產生強大的生物降解作用，從而有效實現碳氫化合物和相關污染物的去除。

寧夏環境科學研究院使用多種菌株通過連續富集篩選的方法應用于鹽池采油區的土壤石油污染，最終篩選出8株高效鹽堿耐受性菌株。并發現隸屬于紅球菌屬的S24和S18菌株降解能力最強。使用上述篩選的S24高效株菌種在常溫下處理石油污染土壤60天后，降解率為42.9%；S18高效菌株降解率為50.0%；而兩者結合制備的復合菌劑的降解率達到60.7%，明顯高于單一菌株。具有作為去除土壤中的石油類污染物微生物菌劑批量生產的潛力[18]。

微生物本身抵抗油類污染物的能力較差，使其生長受到限制。此外，生物修復的性能還取決于污染場地本身的微生物種類及可獲得的營養物質[19]。研究發現，通過向土壤中添加一種或多種強化微生物菌劑，可以降低修復時間、增強微生物的耐受性，進而提高有機物降解效果。因此，添加高效生物菌劑與其它物理、化學處理方式相結合治理污染土壤的應用效果更佳。

(3)動物修復研究

土壤中除了微生物，還有螨、蜈蚣、蚯蚓等動物存在，這些動物的活動可以通過增強土壤微生物活性，改善土壤透氣性及透水性等理化性質，增加土壤肥力等方式促進土壤中多種有機污染物的降解。多年來，蚯蚓修復技術的作用已被全世界接受，其對多氯聯苯（PCBs）的富集能力較強[20]，然而還需做更多的實踐以應用于土壤有機污染防治工程。Almutairi等[21]使用選定的蚯蚓（Eisenia fetida）對科威特石油污染土壤進行研究，觀察發現，當總石油烴（TPH）濃度低于5%時對蚯蚓的存活無害，然而其不太可能在TPH濃度高于10%的惡劣環境中存活。蚯蚓在腸道內的酶的幫助下，消耗一定量土壤的同時吸收和降解污染物。使用該蚯蚓150天后，石油污染土壤（30000mg/kg）中總石油烴去除率達到了42%。這種降解水平有力地證明了蚯蚓修復是一種潛在的可行的石油污染土壤處理技術。

蚯蚓修復技術也具有一定的局限性，其適用于特定深度的毒性較小的土壤修復工程。為了使蚯蚓更好地活動，在修復過程中必須保證合適的土壤類型、含水量、溫度和有機物含量等環境條件，因此動物修復在實際應用過程中的案例較少。

4.工程實例

目前，生物修復技術在我國土壤石油烴污染的修復治理工程中已進行了大量工程實踐。由于受污染現場的復雜情況影響，實際工程中往往采用生物技術與其它去除技術聯合使用的修復方法，比如化學及物理法，來達到一個理想的修復效果。

山東碧泉環境工程技術有限公司針對遼寧省盤錦市遼河油田主產區的土壤中總石油烴污染采用強化生物堆修復工藝[22]。異地堆置劃定的污染土壤修復范圍及修復深度的污染土壤，首先對污染土壤進行均質等預處理過程，其次選取生物堆強化處理區，主要為地面平整、相對地勢較高的區域，選取后鋪設防滲層和滲濾液導排層。修整完成后在堆體暴露區域均種植黑麥草，協同修復石油烴污染土壤。該工程實施周期6個月后，修復的土壤經檢測達到驗收標準（≤500mg/kg），共計修復土壤量4650m3，去除效率達到88%。該工程修復效果明顯，不受土壤條件限制，但由于采用易地方案，工程量、人力、物力、復雜程度及技術成本較大，使土壤肥力有所降低。

土壤作為稀缺資源，相比之下更推薦生物原位修復技術為主體的綜合修復技術，不需要翻開土層。僅需通過地面架構噴淋設備噴灑修復試劑，在地下埋入管材連接集液井的方式。修復試劑滲透到地里的管材中，進而流到集液井，通過分析集液井中試劑便可得知污染土壤的修復情況，直至修復完成。實現了邊生產邊修復的清潔過程，對污染位點的干擾達到最小，大大提高使土地資源利用率，可作為化工企業有機污染土壤修復工程的借鑒。

5.結語

縱觀國內外生物修復技術在土壤有機污染領域的研究進展，生物修復技術歷經了從單一的植物修復向植物微生物結合、投加單一或混合微生物菌劑等聯合修復技術一步步邁進。由于生物修復技術在處理有機污染土壤中具有高度特異性，受污染物濃度及特性、土壤理化特性（含水量、酸堿度、pH值等）、微生物種類、外界條件等眾多因素的影響，因此建立土壤理化特性-污染物-植物或微生物-微生物菌劑相互作用的關聯，以實現最有效和最高效的生物修復作用是日后的研究發展方向和挑戰。