抗菌墨汁的研究應用進展

＊任雷強 梁立軍 何莉娜 劉其通 陳煥章

（1.河北青竹畫材科技有限公司 河北 053000 2.河北省繪畫顏料技術創新中心 河北 053000）

1.前言

中國的文房四寶分為筆、墨、紙、硯，作為其中之一的墨，雖然顏色單一，卻有著多變的創作手法，在中國藝術繪畫領域扮演著非常重要的角色，使用歷史可以追溯至數千年之前。作為中國藝術的重要代表，應將墨不斷改善，繼而傳承，不斷發揚光大。

目前市場上已經生產出很多技術成熟、黑度強勁、書寫流利的墨汁，但是不同品牌的墨汁或多或少的存在一些問題。墨汁多采用炭黑、動植物膠料等制備而成，存放容易腐壞，為防止墨汁的變質，加入苯酚、甲醛等有毒防腐劑，以延長墨汁的保存時間。但苯酚、甲醛等防腐劑的加入不僅導致墨汁的氣味難聞且安全性差，影響使用者臨場的情緒，及書畫的品質優劣與保存久暫，長期使用和排放勢必會對人體和環境造成不利影響。以綠色環保健康為理念，使消費者具有良好的開蓋體驗，在提高墨汁抗菌、防霉和防腐的性能的同時，還能保證消費者身體健康。既能夠獲得良好的順滑書寫手感，使墨汁的潤濕延展性與粘結力之間達到較好的平衡，且書寫顏色鮮亮、久不褪色、價格適中、適用于廣大人群。開發具有高生物安全性且具備長期防腐抗菌作用的墨汁是墨汁行業發展的方向之一。本文對墨汁用抗菌材料的種類、特性及主要抗菌劑的抗菌機理進行了簡要綜述，并對發展趨勢作了簡要分析。

2.墨汁用抗菌劑分類及研究現狀

墨汁用抗菌劑是指能夠對一些有害微生物（真菌、細菌等）起到抑制生長或直接消殺的材料。一般來說，人們目前使用的絕大多抗菌墨汁是通過后加抗菌劑的方式進行抑菌和抗菌的。抗菌劑主要分為天然抗菌劑、無機抗菌劑和有機抗菌劑[1-2]。單一的抗菌材料不能滿足應用要求，但是從多方面來看又各自具有其獨特的優勢，而且是不可比擬的，因此可以通過將兩種或兩種以上進行復合，規避其缺點，發揮各自優勢，從而獲得具有新型和增強性能的復合抗菌劑。

(1)天然抗菌劑

天然抗菌劑是人類接觸和使用最早的抗菌材料，主要從動植物中提取，原料易得，使用方便、安全，且可再生。主要有殼聚糖及其衍生物、魚精蛋白、高良姜提取物、植物精油和大黃醇提取物等。近年來，隨著人們環保意識的不斷加強，對天然類物質的熱情高漲使得天然抗菌劑再次受到人類的追捧。目前，天然抗菌劑種類有多種，按照來源來分，主要分為植物源、動物源、微生物源三大類天然抗菌劑[3]。

植物源天然抗菌劑即來源于植物體的有效抗菌活性成分，主要有萜類化合物及其衍生物、生物堿類、皂甙、甾體、木脂素、氨基酸、多糖抗菌肽等[4]。因其種類多，結構復雜使其抗菌機制也趨于多樣性，主要是對病菌類細胞結構的破壞和內部蛋白質結構破壞為主。多種機制并不都是獨立進行，可能會相互作用相互影響，某一種機制的反應都可能受到另一種機制的反應物或產物的影響[5]。

動物源抗菌劑即提取自動物體的有效抗菌活性物質，主要有殼聚糖、氨基酸類、生物堿、高分子糖類和天然肽類[6]等。目前較為廣泛研究應用的動物源抗菌劑是殼聚糖和天然肽類。其中，殼聚糖在抑制細菌方面表現出良好性能，而且應用比較廣泛。殼聚糖的抗菌機理對于不同種類的病原微生物作用大不相同，而且絕大多數情況是在偏酸性條件下，才能體現其優異的抑菌能力。

微生物源抗菌劑一般以自身用作抗菌劑也可用其代謝產物作為抗菌劑。其抑菌機制多種多樣，目前這類抗菌劑應用成功的主要是抗生素，但是也存在抗藥性的弊端。

由于天然抗菌劑原料寬泛易得，提取工藝簡單以及靈活的使用方式，使得其在人類早期抗菌過程中得到廣泛應用。但是天然抗菌劑都普遍存在一些共性的問題，即穩定性差、使用壽命短以及成本等問題，這些都是抗菌劑研究工作中不容忽視的。為克服這些缺點，通常采用改性的方法進一步提高天然抗菌劑的綜合性能與性價比。

(2)有機抗菌劑

有機抗菌劑是人類接觸最早的一類抗菌劑，主要分為天然有機抗菌劑和合成有機抗菌劑。天然有機抗菌劑這里就不贅述，目前用的最多的是合成有機抗菌劑，其中比較成熟的是低分子的合成有機抗菌劑，最有代表性的主要有醇、醛、酮類、有機金屬、鹵代物類及呋喃類等雜環類抗菌劑。由于其具有不易穩定、易揮發、時效短、難以控釋、對人體和環境影響較大等缺點，使用存在很大的局限性。而高分子合成有機抗菌劑的出現盡大程度的避免了低分子有機抗菌劑存在的一些缺點與不足，大大增加了有機抗菌劑的適用范圍。因此有機高分子抗菌材料成為了近幾年的研究熱點，因其種類多，合成結構復雜使其抗菌機理也不盡相同。抗菌方式無外乎是作用于細胞壁、胞內的活性物質和基因這三種方式來達到抗菌抑菌的效果，不一定是獨立作用的，可能是兩種或兩種以上方式同時交互進行來達到抗菌作用的。

①低分子合成有機抗菌劑

低分子合成有機抗菌劑作為有機抗菌劑里的一大類，由于開發利用較早，現今充斥著市場。其中屬季銨鹽和季膦鹽等抗菌產品最受關注。Kourai等人早在20世紀90年代年就證實了季銨鹽在抗菌方面的高效、廣譜抗菌的特性。主要抗菌作用機理是吸附到病原微生物上與細胞膜結合，造成細胞膜損壞達到抑菌效果，但是季銨鹽小分子抗菌劑屬于釋放型抗菌劑，易揮發、容易產生殘留對人體和環境產生損害。

②高分子有機抗菌劑

高分子抗菌劑是通過引入具有抗菌作用的官能團而獲得抗菌效果的。主要有有機錫類、鹵代胺類、胍鹽類、季銨鹽類、季膦鹽類等。其中高分子季銨鹽抗菌劑不需要釋放活性物質屬于接觸式殺菌，所以抗菌持續時間長、毒性小。由于高分子季銨鹽抗菌劑原料價格昂貴，合成工藝復雜，使其應用受到限制。為了改善有機抗菌劑性能，降低對人體和環境危害，增加其普遍適用性，很多研究者嘗試聚合抗菌劑單體化合物或將抗菌劑固定在現有的高分子載體上制成新型的合成高分子抗菌劑。

劉嘉玲[7]通過原位紫外引發聚合在碳納米管和聚丙烯纖維上接枝得到季銨鹽高分子抗菌劑，季銨鹽的引入顯著提高了碳納米管對革蘭陽/陰性菌菌株的抗菌性能。

(3)無機抗菌劑

無機抗菌材料充分發揮了無機材料特有的耐熱性強和穩定性高的性能，使得無機抗菌劑具有耐久性、持續性的特點。在20世紀80年代一經問世便引起人們的關注，是一類廣譜的抗菌材料。主要分為含銀系的和含光催化材料的兩大類。銀系抗菌劑具有很好的抗菌效果和耐久性，但其也存在一些缺點，如銀系抗菌劑成本高，具有遲效性、對霉菌的效果不明顯等缺點，因此，限制了它在抗菌方面的應用。目前主要研究方向涉及金屬元素、光催化材料和納米材料抗菌劑，主要應用于塑料制品、紡織品、建材行業以及涂料涂裝等方面。

目前，無機抗菌劑的抗菌機理主要有直接接觸式抗菌和光催化式抗菌，根據這兩種機理可以把無機抗菌劑分為金屬離子型抗菌劑和光催化型抗菌劑。

①金屬離子型抗菌劑

金屬離子型抗菌劑是將具有抗菌作用的金屬離子（Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Cd2+＞Cr3+＞Ni2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Fe3+）負載在無機多孔材料上制備成相應的抗菌劑。當微生物與金屬離子接觸后，通過與細胞膜上的應答蛋白接觸反應，阻止細胞膜的功能，使得微生物體內生化過程受阻、代謝紊亂，造成微生物死亡。但是一些金屬（例如汞、鎘等）存在較強毒性，導致可作為抗菌材料使用的金屬范圍變小。銀離子具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產生抗藥性等特點，在無機抗菌劑中應用最為廣泛。隨著納米技術的發展，納米銀作為抗菌材料表現出的安全性更高、效果更好、性價比更高，是目前研究的一大熱點。

Fan等人[8]通過把納米銀負載到石墨烯上并且和交聯劑進行復合制備得到新型抗菌復合材料-水凝膠基傷口敷料，這種復合方式有效的解決了傳統無機抗菌材料與有機生物基體相容性的難題，而且該復合材料具有廣譜抗菌性和加速傷口愈合能力。BHULLAR等人[9]在GUERRERO的研究基礎上，通過將銀（Ag）納米粒子作為抗菌劑包埋在具有生物活性成分的PCL微纖維結構中。結果表明PCL微纖維結構不僅對Ag納米粒子具有良好的包封和釋放作用，而且增加了PCL微纖維結構材料抗菌活性和拓寬了該復合抗菌材料的應用。

隨著銀類抗菌劑在諸多領域的大量應用，研究人員發現一些特殊的情況，一些含銀離子化合物也具有優異的抗菌性，如谷氨酸銀、鉬酸銀等。用化合物銀作無機抗菌劑制備方法簡單，不需要載體。而且銀含量高，因此向各種抗菌體系中的添加量可以減少許多，不會影響體系本身的性能，拓寬了銀類無機抗菌劑的應用范圍。

②光催化型抗菌劑

光催化抗菌劑是一種半導體材料，抗菌成分均為半導體化合物，主要包括納米TiO2和納米ZnO等，其中TiO2的氧化活性較高，穩定性也較強，對人體無毒。光催化抗菌劑在紫外光下才表現出抗菌性對細菌和霉菌都有抑制作用。光催化型抗菌劑無毒、無特殊氣味、無刺激性，高溫穩定、不分解，由于它本身沒有參與反應，故沒有任何損失，因此這類抗菌劑具有長效的抗菌作用。

光催化型抗菌劑的抗菌機理是它們通過對光線的吸收，利用紫外光催化作用產生大量的-OH和-O自由基，并且具有很強的化學氧化活性，容易和微生物體內的有機質發生反應對其產生破壞，從而對與其接觸的微生物具有抑制和殺滅作用。

此外，可以將兩種或兩種以上的無機抗菌劑復合在一起制備復合抗菌劑，大大提高其抗菌性能。SHAHRIMA等[10]利用自組裝技術將納米銀和ZnO兩種不同類型的無機抗菌劑復合在同一材料表面上。結果表明，與單獨使用納米銀相比，復合后的抗菌劑使用具有更加顯著的抗菌性能。

3.展望

近年來抗菌劑的研發應用在國內外均具有良好的發展前景，人們對抗菌劑的需求量也急劇增長，抗菌產品應用也不斷向各個領域延伸。然而作為一種理想狀態下的抗菌劑，應該是及時、廣譜、長效、穩定、安全以及高性價比這些特點的綜合體。但是現有抗菌劑，無論是天然的，還是合成，又哪怕是改性之后的各有優缺點，都沒有達到理想的要求。主要是因為抗菌劑自身的局限性以及抗菌成分與不同體系的相容性造成的。

針對以上問題，現階段采用抗菌劑混合添加、協同作用的方式獲得優異的綜合抗菌性能。另外，加強對不同種抗菌劑抑菌機制的研究，有利于更好的指導抗菌劑的生產應用。開發各種新型專用抗菌助劑，發展多種形式的抗菌劑改性技術，這些都將有助于加速實現抗菌防腐向高性能、專一性、多功能化和綠色環境友好的方向發展。這些對抗菌劑的多層次全方位的探索將具有一定的戰略意義，將其應用在繪畫顏料領域，具有更加廣泛的應用前景。