天然纖維素粉體與蛋白質粉體的制備及其應用

韓曉玉， 王運利

(武漢紡織大學a. 化學與化工學院; b. 生物質纖維和生態染整湖北省重點實驗室，c. 紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室， 湖北武漢430200)

天然纖維素與天然蛋白質具有天然可降解性， 在環保越來越受重視的今天備受關注； 而經過多次加工的天然纖維素與天然蛋白質不能自行降解， 造成嚴重的環境污染， 對其進行回收再利用不僅可改善環境， 還能創造經濟效益。 紡織行業作為環境污染大戶， 存在大量廢棄天然纖維素纖維與蛋白質纖維。 據統計， 全球每年浪費的紡織品高達數百萬噸， 其中棉花占比40%～50%， 特殊時期超過了85%， 不僅帶來了經濟損失， 更嚴重污染了環境[1-2]。紡織業、 農業[3]和造紙業[4]等領域均存在天然纖維素與天然蛋白質的浪費問題， 因此， 如何高效回收、 利用廢舊天然纖維材料成為研究熱點。 研究人員致力于天然粉體的制備， 以此實現天然纖維素與天然蛋白質的高效回收與利用。 20世紀80年代， 粉體制備技術逐漸成為各國研究的重點。 當材料被加工成粉體時， 其性能會發生一系列變化， 已知發生變化的屬性有比表面積、 表面能、 表面活性、 表面與界面性質， 以及結晶度， 其中2種性能變化最為明顯， 即比表面積增大和結晶度減小[3-5]。同時，把廢棄天然纖維素與天然蛋白質制作成粉體， 有利于高效回收再利用， 以及運輸與儲存。 天然纖維素粉體與天然蛋白質粉體的制備方法有生物法[3]、化學法、 機械法以及化學法與機械法相結合的方法[6-7]。天然纖維素粉體與天然蛋白質粉體被廣泛應用于多個領域，因其生物相容性與無毒性，常作為藥物載體應用于醫學方面[8-9]；因其無毒性，天然纖維素粉體可以用來制作可降解食品級包裝袋，并以此減少傳統塑料帶來的環境污染[10]；天然蛋白質粉體還可以作為人造血管、 人造皮膚和人造器官的制備材料造福人類[11]。

1 天然纖維素粉體和蛋白質粉體的制備

1.1 天然纖維素粉體的制備

天然纖維素粉體的制備方法有3種，分別為化學法、 機械法[6-7]和生物法[3]。化學法制備粉體有粒徑均勻、純度高和能耗低等優點，但在制備過程中，可能會引入一些有毒物質，并且用到大量化學試劑，對環境造成嚴重影響。機械法制備粉體雖不會引入有毒物質，但缺點是能耗高且產量小。生物法制備纖維素粉體需要先用化學法提取纖維素，再利用生物法對纖維素進行處理，最后利用機械法得到纖維素粉體，該法雖減少了化學試劑的應用，但耗時較長， 生產工序較繁瑣，故應用較少。研究人員發現先用化學法對纖維素進行處理，再利用機械法制備纖維素粉體，能大幅減少制備時間，有效提高產率，因此，工業上更傾向于采用化學法與機械法相結合的方法制備纖維素粉體。

1.1.1 紡織工業廢棄纖維素制備纖維素粉體

在紡織工業中，Yuen等[12]用機械法制備了棉的納米級超細粉體，該研究先高溫焙烘除去棉纖維內部的游離水并消減纖維強度，再把纖維切至1～2 cm，依次用旋轉刀片、 超聲波機以及納米碰撞機等機械將其粉碎為納米級超細粉體，所得粉體可以廣泛應用于新型生物醫學、 材料開發和化妝品領域。上述方法中，采用了高溫焙烘的方式使纖維強度降低，與化學法中采用化學試劑(如酸)使其水解相比，不僅反應速率低且需要大量熱能，所制備粉體產量低、粒徑大小不均，因此化學法與機械法相結合比機械法高效。

Gan等[13]在徐衛林等制備天然纖維粉體的研究基礎上進行了創新，先用硫酸處理纖維素纖維，使其強度降低；再用切割機破壞纖維素纖維，加工成約1 mm的短纖維素纖維；最后用研磨機切削纖維素短纖維，加工成為纖維素粉體，所得粒徑約為40 μm，且1.5 h能得到約1 kg的纖維素粉體，該方法適用于工業生產。用這種化學與機械相結合的方法制備纖維素粉體，比傳統機械法制備纖維素粉體時產量高、能耗小。酸水解初期速率很快，試劑能快速滲入纖維無定形區，使該區域大分子降解，在短時間內有效消減纖維強度，而再向纖維結晶區滲透時很困難，此時將纖維清洗能有效保留其結晶度。基于上述優點，有希望大規模生產，且應用前景廣闊。

1.1.2 農業廢棄纖維素制備纖維素粉體

玉米殼、 甘蔗渣和竹子等含有纖維素的廢棄農產品能夠制備纖維素粉體。Nishant等[3]先用化學法從玉米殼中提取纖維素，再將提取的纖維素通過好氧厭氧聯合生物處理工藝來制備纖維素粉體，所得粒徑為30～45 μm。制備的纖維素粉體與商用纖維素粉體相比并無太大差別，且制備成本比商用纖維素粉體的低，可以替代商用纖維素粉體。該研究用極少量的化學試劑提取玉米殼中的纖維素，之后采用好氧厭氧聯合生物處理工藝有效阻止化學試劑的使用，以實現“綠色化學”的目標，但因其產量低、工藝復雜，所以較少應用在工業生產中。

Gan等[14]用化學法制備纖維素粉體，該實驗成功用磷酸代替強酸從甘蔗渣中制備纖維素粉體，從而改善了纖維素粉體的熱穩定性。當用強酸制備纖維素粉體時，有可能因為劇烈水解反應對纖維造成嚴重損傷，從而影響纖維素粉體的結晶度，而用弱酸可以溫和地制備纖維素粉體，使所得產品具有可控性。該方法制備的纖維素粉體可用于增強新型復合材料的力學性能，并拓寬其應用領域。

Wang等[15]先用活性氧、 固體堿和過氧化氫對竹子進行預處理，以減少后續機械法的制備時間，再用高壓均質法從預處理后的竹子中分離出纖維素粉體。該研究表明，所制備的纖維素粉體具有高結晶度以及高zeta電位，說明其能保持良好的穩定性及分散性，在功能性載體材料、薄膜材料添加劑和抗菌材料等領域有廣闊的應用前景。

1.1.3 造紙業廢棄纖維素制備纖維素粉體

在造紙業中，纖維素的回收依舊是研究熱點。Antti等[4]先用乙二醛和催化劑硫酸鋁對牛皮板進行浸漬，浸漬后的牛皮板在110 ℃下的烘箱中風干固化，使乙二醛在牛皮紙板上進行更好的化學交聯，風干固化后的牛皮板已經脆化，再用維利氏磨粉機將脆化后的牛皮紙磨成纖維素粉體。該工藝比傳統工藝產量更高，耗時更少，且首次提出通過固化交聯法使纖維素纖維脆化，再用機械法把脆化的纖維素纖維制備為纖維素粉體，為纖維素纖維的回收提供了新的研究方向。

1.2 天然蛋白質粉體的制備

天然蛋白質粉體的加工方法有2種，分別為化學法與機械法[6-7]。化學法制備蛋白質粉體，會引入大量化學物質；機械法制備的蛋白質粉體，存在粉體粒徑大小不均勻、 產品純度不夠等問題。將化學法與機械法相結合，可制備純度高、 粒徑均勻的蛋白質粉體。化學-機械結合法又可以根據其中化學處理方式的不同，細分為低鈉法與可循環利用法。

1.2.1 低鈉法

Wang等[16]在低濃度碳酸鈉中煮沸蠶絲，除去絲膠等雜質，該方法稱為低鈉法。采用低鈉法去除絲膠可以避免蠶絲在水解過程中引入不必要的化學雜質，得到較純的蠶絲蛋白，且蠶絲在低濃度堿中穩定性好，不易被損傷；最終用冷凍干燥法得到蛋白質粉體。相比傳統的水解法，低鈉法具有操作簡單、溶劑較環保和低成本的特點，但此類化學-機械結合法中的機械法同樣影響產率，該研究所用的機械法(冷凍干燥法)相比傳統干燥法能耗更高，從而使該方法制備的蛋白質粉體成本上升，收益降低，因而不能被廣泛應用。把冷凍干燥法進行改良能夠降低能耗較高的問題。慈美玉等[17]用低鈉法制備蛋白質粉體，先把生蠶絲放入碳酸鈉溶液中脫膠、烘干，再用球磨機磨成蛋白質粉體。與上述所用的方法不同的是，制備蛋白質粉體時，機械法采用粉碎機與球磨機進行粉碎，而不是冷凍干燥法。低鈉法制備蛋白質粉體可以用于提高聚氨酯膜的力學性能。此外，蛋白質粉體有很強的吸水性，如果長時間放置在空氣中會有結塊現象，需要密封保存。

1.2.2 可循環利用法

Samie等[18]在低鈉法除去絲膠的基礎上，以水性膽堿基氫氧化物離子溶液溶解蠶絲蛋白，把上述離子溶液放入甲醇中，通過離心使蛋白質粉體與離子溶液和甲醇溶液的混合液分離，通過旋轉蒸發器除去甲醇，以此實現離子溶液在溶解蠶絲后的回收，所得離子溶液可用于下一次溶解蠶絲，且經過多次循環使用后，其對蠶絲的溶解力并沒有減弱。該方法最終所得蛋白質粉體質量為原絲綢質量的80%。在環保與可循環利用日益被重視的今天，采用該法制備蛋白質粉體不僅可循環利用，環保生產，且操作簡單， 能耗低， 產量高；同時，所得粉體用途廣泛，如制造以蛋白質為基底的支架等。

2 天然纖維素粉體和蛋白質粉體的應用

2.1 天然纖維素粉體的應用

2.1.1 醫學方面的應用

Yuen等[12]用機械法制備了纖維素粉體。該方法所得的纖維素粉末可以用做新型醫學材料。纖維素粉體作為新型生物醫學材料，不僅是阻止過敏源和鼻黏膜相結合的天然屏障，還可降低蟲敏感兒童的過敏癥狀；又因其為天然纖維素粉體，能被孕婦及特殊人群使用[8]。Voicu等[19]研究人員將礦物黏結劑粉和新型生物醫學材料纖維素粉體的復合材料與硅酸鹽水泥粉混合后，通過28 d的硬化處理并應用于牙科治療中。該研究證明纖維素粉體對硅酸鹽水泥粉的硬化有促進作用，且該混合物不僅無細胞毒性，還具有維持細胞活性與增殖力的性能。

2.1.2 食品及其包裝材料方面的應用

目前的食品包裝材料大多是不可降解的，而可降解食品包裝袋能夠大大緩解環境污染問題。纖維素既無毒性又是可再生資源，是制作可降解食品包裝袋的良好材料。Wang等[15]用化學法與機械法相結合的方法制備纖維素粉末，即化學法處理竹子，高壓均質法(機械法)從中提取纖維素粉體。丁婷婷等[10]研究人員用上述方法制備纖維素粉末，以此來制備纖維素-羧甲基纖維復合膜，從而改善純羧甲基纖維素膜硬度大、 極易吸濕的問題。由于該復合膜具有良好的天然性與可降解性，達到食品級要求，因此可以用作食品包裝袋。王亞靜[20]從廢棄的綠豆皮中提取纖維素粉體，再將其與濃縮乳清蛋白混合制成可食用膜，該膜有良好的機械性能、 可食用性及可降解性，故可作為食品包裝材料。在白色污染日益嚴重的今天，該研究方向應用前景廣闊。

玉米須由于口感較差且沒有食用價值而被丟棄，其實它含有大量的膳食纖維，有較高的抗氧化性。Castillo等[21]研究人員用微波干燥法把玉米須制成玉米須粉并加入到牛肉餅中，既避免了玉米須的浪費，又解決了不含膳食纖維的純牛肉餅帶來的健康問題。

2.1.3 阻燃材料方面的應用

Gan等[13]用化學法與機械法相結合的方法制備纖維素粉體，先用化學法(硫酸)處理纖維素纖維，再用機械法(切割機和研磨機)得到纖維素粉體。該方法制備的纖維素粉體可以替代膨脹阻燃體系中的碳源。馮政玉[22]用天然纖維素粉體代替傳統膨脹阻燃體系中的碳源季戊四醇，不僅改變了傳統膨脹阻燃體系中碳源用量大以及相容性差的缺點，并且增加了膨脹碳層數，降低了阻燃劑對阻燃體系中力學性能的影響。纖維素粉體是綠色可再生資源，用它代替化學試劑季戊四醇能夠達到環保目的。

2.1.4 傳感材料方面的應用

納米氧化鋅(ZnO)的紫外線(UV)傳感器能用簡單且成本低廉的2步化學法來制作，所以備受研究人員的關注。Gimenez等[23]通過研究發現納米ZnO的UV傳感活性可以通過與纖維素聚合物的合成而得到顯著增強，之后，Sahoo等[24]探究了在水化學法及3種不同的溫度下，納米ZnO在纖維素粉末表面生長的情況。該實驗表明，在100 ℃下，會有晶須狀納米氧化鋅生長在纖維素粉末上，其整齊又細密的排列使整個體系有較大的比表面積，由此得到的氧化鋅-纖維素納米粉末可以用于制造有超高開關頻率的UV傳感器。

2.2 天然蛋白質粉體的應用

2.2.1 生物醫學材料方面的應用

蛋白質粉體由于其良好的生物降解與生物相容性被廣泛應用于生物醫學材料方面。Wang等[25]用絲素蛋白粉體和聚丙烯酰胺制作新型水凝膠，該實驗提高了水凝膠的機械性能，使其具有黏合性和自愈性，在傷口敷料以及透明人造皮膚等應用中有廣闊應用前景。蛋白質粉體在小口徑紡織基人造血管的研制上也有巨大應用潛力，Zhuang等[11]制備了聚氨酯-蛋白質粉末復合膜，該復合膜比生物聚氨酯膜具有更好的生物相容性。總之，蛋白質粉體能夠加強生物材料的生物相容性，使其應用在生物醫學材料方面時，盡可能少甚至完全不產生細胞毒性，在人造皮膚、人造血管甚至人造器官的發展中有巨大的應用空間。

蛋白質粉體由于其生物相容性與無毒性，常常被作為載藥的基材使用。 現今最有效的治療慢性呼吸系統疾病的方法是吸入抗生素來治療，但需要給局部患處施以大劑量的抗生素， 用蛋白質粉體為載藥基材實現了局部大劑量的抗生素供給；并且可以提高干粉顆粒藥物的有效載荷以及沉積效率，以及良好的生物降解性和無免疫原性，所以Liu等[9]研究人員把蛋白質粉體應用于慢性呼吸系統疾病的輔助治療。

2.2.2 復合材料方面的應用

Nakayama等[26]用天然蛋白質粉體和可生物降解聚丁烯二甲酸酯-聚乳酸酯的混合物熔融混合在一起，以此制備新型天然高分子材料。該高分子有著較好的加工性能，蛋白質粉體在混合物中也分布較均勻。該研究提供了制造天然-合成復合聚合物材料的新方向。Remadevi等[27]采用本體合成法，以蠶絲纖維粉體、 羊毛纖維粉體、 氧化石墨烯和催化劑鎳為原料制作導電復合材料，該復合材料經過碳化后獲得較高的比表面積與孔容。由于蛋白質粉體與石墨烯表面的含氧基團產生了強烈的相互作用，因此使得天然蛋白質纖維粉體在導電復合材料的應用中有廣闊應用前景。

2.2.3 添加劑方面的應用

蛋白質粉體作為透氣劑加入到涂料中并應用在衣物上，可改善其透氣性。涂料應用到織物上最大的缺點是透氣性差，Zhu等[28]實驗人員在防止熱輻射的防護涂料中加入絲素蛋白質粉體，使防護服對水蒸氣和空氣的滲透性提高，為涂層整理后的織物提供了改善其透氣性的可能性。蛋白質粉體經過處理后也可作為除垢劑使用，并且能有效抑制水中碳酸鈣污垢的形成。丁凡[29]從制革過程中的固體廢棄物中提取蛋白質粉體，將其經過酶法水解和改性處理后得到能夠抑制碳酸鈣生成的抑垢劑，可有效抑制水中污垢。

3 結論與展望

從廢舊織物、 農業廢料以及其他廢棄材料中獲取應用前景較好的纖維素粉體與蛋白質粉體，實現了廢物循環利用的環保理念；纖維素粉體與蛋白質粉體的生物降解性、 生物相容性也被廣泛應用于醫學及材料方面；但是，纖維素粉體與蛋白質粉體的制備效率低，且纖維素常用制備方法要用到大量化學試劑(一般為強酸或強堿)，反應程度不好掌控；蛋白質粉體制備方法中傳統干燥法產率低，而從溶劑中離心分離容易產生團聚。基于這些問題，科研人員應根據其自身特點創新更加高效及低能耗的制備方法，如可選用弱酸使反應過程溫和。隨著科研人員對可再生的天然蛋白質粉體與天然纖維素粉體的不斷研究，并開發更多新的應用領域，如化妝品、 涂料方面。在不久的將來，天然蛋白質粉體與天然纖維素粉體會為人類創造出更大的社會價值與經濟價值。