Fe3O4磁性納米顆粒表面功能化改性及在油氣田開發(fā)領域中的應用

董沅武，柳建新，陳金建，鄧俊輝，劉航

(長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100)

磁性納米顆粒同時具備了納米顆粒和磁性顆粒的雙重優(yōu)勢，具有比表面積大和磁場中可定向分離等特性引起了廣泛關注。其中Fe3O4磁性納米顆粒相對于其它磁性納米顆粒，飽和磁化強度高、制備工藝簡便、生物相容性好、成本低等優(yōu)點，有良好的應用前景[1]。其制備方法主要有沉淀法、熱分解法、水熱法、溶膠-凝膠法和微乳液法等[2-6]，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒易發(fā)生團聚，表面活性較強容易氧化消磁，耐受性較差等缺陷嚴重影響其穩(wěn)定性[7]。并且表面顆粒羥基不足，難以直接使用，同時為了提高Fe3O4磁性納米顆粒應用性能，對顆粒表面功能化改性是很有必要的。

本文調研了國內外近些年對Fe3O4磁性納米顆粒的研究趨勢，對其表面功能化改性及功能化改性Fe3O4磁性納米顆粒在油氣田開發(fā)領域中的應用進行了系統(tǒng)的綜述，以便相關研究者了解該研究方向的應用進展。

1 Fe3O4磁性納米顆粒的表面功能化改性

Fe3O4磁性納米顆粒的表面功能化改性是指采用物理或化學方法，對顆粒表面進行處理、修飾以及加工，有目的性的改變顆粒表面的物化性質，從而賦予顆粒新的應用性能。目前，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒的表面功能化改性材料主要包括：無機材料[8]、有機小分子材料[9]、有機高分子材料[10]。

1.1 無機材料

無機材料修飾Fe3O4磁性納米顆粒通常是以無機材料包覆磁性納米顆粒形成“包埋式”或“核殼式”結構；亦或是磁性納米顆粒負載在吸附性較好的無機材料基體上。無機材料包覆能夠保護磁核，提高耐受力，避免氧化消磁，減少團聚，同時無機材料可以提供更多的活性位點，提高材料的吸附性，有利于進一步改性。材料主要可以分為SiO2、貴金屬(Au、Ag等)、無機吸附劑(碳納米管、石墨烯、金屬氧化物等)。

1.1.1 SiO2修飾 SiO2是修飾Fe3O4磁性納米顆粒的一種理想材料，具有良好的生物相容性和親水性，無毒，且作為殼層能夠為Fe3O4磁核提供良好的保護，增加穩(wěn)定性和分散性。最為關鍵的是SiO2表面富含硅羥基，可以提高改性接枝率，利于進一步功能化改性[11]。

目前文獻報道SiO2修飾Fe3O4磁性納米顆粒制備方法主要有St?ber法[12]、硅酸鹽法[13]和反相微乳液法[14]。胡小冰等[15-16]以溶劑熱法制備粒徑分布較窄的Fe3O4磁性納米顆粒為核，在堿性環(huán)境下水解正硅酸乙酯(TEOS)，通過St?ber法制得核殼結構的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒。Hou等[17]采用St?ber法并通過控制TEOS的加量可制得不同殼層厚度的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒。廖鵬等[18]通過St?ber法制備出平均粒徑65 nm的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒，SiO2殼層的包覆會導致飽和比磁化強度的降低。Roto等[13]以化學共沉淀法制備的Fe3O4磁性納米顆粒為核，在酸性環(huán)境下水解Na2SiO3提供硅源，制備出了Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒。Maria等[19]通過調控反向微乳液體系的改變成功制備出了SiO2包覆不同數(shù)目磁核Fe3O4的Fe3O4@SiO2復合顆粒，如粒徑100 nm多磁核的復合顆粒、粒徑30 nm單核或幾個磁核的復合顆粒。Ding等[20]深入研究了反相微乳液法制備Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒機理，通過少量多次分步滴加TEOS制備出了單核Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒。

總的來說，SiO2修飾Fe3O4磁性納米顆粒主要是通過硅酸酯類在堿性條件下水解和硅酸鹽在酸性條件下水解提供硅源，進而達到表面修飾的目的。反應過程中通過調控硅源加入量、硅源水解速率、反應時間、反應溫度等，可以達到調節(jié)SiO2包覆厚度。

1.1.2 貴金屬修飾 貴金屬(Au、Ag等)常用于修飾Fe3O4磁性納米顆粒，是因為貴金屬具有較強的化學穩(wěn)定性的同時在紫外線的激發(fā)下表面會產(chǎn)生強烈的局部等離子共振。Fe3O4磁性納米顆粒與納米貴金屬顆粒復合，可以組建磁性和光學性能可調和的復合材料。

關樺楠等[21]以水熱法制得的Fe3O4磁性納米顆粒為核，在此基礎上對其表面氨基化修飾與金納米顆粒自組裝方法成功構建出Fe3O4@Au磁性納米顆粒對食品中亞硫酸鹽的檢測具有潛在的應用價值。劉家良等[22]以共沉淀法合成的Fe3O4磁性納米顆粒為核，通過聚丙烯胺還原HAuCl4，制備出了核殼式Au/Fe3O4磁性納米顆粒。左方濤等[23]以溶劑熱法制得的Fe3O4磁性納米顆粒為核，在此基礎上對其表面氨基化修飾與銀納米顆粒自組裝方法構建出Fe3O4@Ag磁性納米顆粒。蔣彩云等[24]以水相共沉淀合成的Fe3O4磁性納米顆粒為核，然后使用沒食子酸還原Ag[(NH3)2]+，制備出了核殼式Fe3O4@Ag磁性納米顆粒。Chudasama等[25]以乙酰丙酮作為鐵源制得的Fe3O4磁性納米顆粒為核，在180 ℃條件下加入硝酸銀和油胺，制備出粒徑為10～20 nm的核殼式的Fe3O4@Ag磁性納米顆粒。

1.1.3 吸附劑修飾 無機吸附劑材料如介孔SiO2、碳納米管、石墨烯、金屬氧化物等，本身具有較好的吸附性。與Fe3O4磁性納米顆粒復合，可以組建具有優(yōu)異吸附性與磁響應性的磁性復合材料。

魏光耀等[26]在Fe3O4磁性納米顆粒表面以“非經(jīng)典控核生長”方法生長SiO2棒狀結構，制備出來不同長度、非對稱Fe3O4-SiO2磁性納米顆粒。吳四華等[27]以St?ber法制備出的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒為核，在此基礎上以十六烷基三甲基溴化銨為結構導向劑，成功制備出了核殼式介孔磁性二氧化硅材料。歐氣局等[28]以乙酰丙酮鐵作為鐵源，在240 ℃條件下直接在多壁碳納米管(MWCNT)/乙醇分散體系中熱分解，成功制備出包覆密度、晶粒尺寸可控的MWCNT/Fe3O4磁性納米顆粒。Krishna等[29]以乙酰丙酮作為鐵源的Fe3O4磁性納米顆粒為核，加入檸檬酸、抗壞血酸和氧化石墨烯(GO)，制備出Fe3O4磁性納米顆粒分布均勻于石墨烯載體表面的Fe3O4/RGO(還原氧化石墨烯)復合納米材料。顧慶芳等[30]以化學共沉淀法合成出的Fe3O4磁性納米顆粒為核，加入十二烷基苯磺酸鈉和 NaAlO2，制備出了平均粒徑為39.9 nm的Al2O3-Fe3O4磁性納米顆粒。

1.2 有機小分子材料

有機小分子修飾Fe3O4磁性納米顆粒主要是在顆粒表面引入活性功能基團，常見的引入方法有硅烷化偶聯(lián)反應、絡合反應以及酯化反應等。經(jīng)過修飾的復合顆粒分散性會得到提高，還會具有特定的功能性。按照修飾的有機官能團可將所得的復合材料分為氨基功能化磁性復合材料、羧基功能化磁性復合材料以及巰基功能化磁性復合材料等。

Lee等[31]以硅酸鹽水解法制備出Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒為核，在其表面嫁接(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和辛基三乙氧基硅烷(OTES)，制備出了應用于微型藻類去除的Fe3O4@SiO2@-OTES/APTES磁性納米顆粒。趙凡等[32]以St?ber法制備出的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒為核，以甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，通過懸浮聚合法制備出了應用于水溶液中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除的Fe3O4@SiO2-NH2/COOH磁性納米顆粒。徐震耀等[33]以St?ber法制備出的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒為核，在其表面嫁接(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷，制備出了對Hg2+和Pb2+具有較好吸附效果的Fe3O4@SiO2-SH磁性納米顆粒。

1.3 有機高分子材料

有機高分子修飾Fe3O4磁性納米顆粒是在顆粒表面引入高分子聚合物，高分子聚合物的引入會抑制磁性納米顆粒的聚集，高分子基團的存在會導致磁性納米顆粒的表面效應增大，同時活性功能基團會產(chǎn)生特定的功能性。有機高分子材料可以分為天然高分子聚合物(殼聚糖、纖維素、環(huán)糊精、淀粉等)和人工合成高分子聚合物(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、多肽聚合物等)[34]。

Zulfikar等[35]將Fe3O4磁性納米顆粒加入到殼聚糖完全溶脹溶解的質量分數(shù)1%的冰乙酸溶液中，制備出了對腐殖酸有較好吸附效果的Fe3O4-殼聚糖吸附劑。宋月英等[36]以磺化聚苯乙烯(PSS)為基體，采用離子交換法于堿性條件下制備出了結構可靠、包覆均勻的PSS@Fe3O4磁性納米顆粒。王桂平等[37]以溶劑熱法制得的Fe3O4磁性納米顆粒為核，加入經(jīng)硝酸氧化處理的木質素基實心(CNFs)或中空納米碳纖維(HCNFs)，制備出Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs磁性復合材料。

用線性變形體模型模擬應力-應變狀態(tài)。平面線性熱彈性問題由應力σy,σx,σyz和位移wz(在zOy平面內)求解，計算公式如式(8)所示：

2 功能化改性Fe3O4磁性納米顆粒在油氣田開發(fā)領域的應用進展

Fe3O4磁性納米顆粒表面功能化改性后被賦予了許多新的功能，使其在許多領域(生物醫(yī)藥、環(huán)保、磁記錄材料、微波吸收材料等)中有很好的應用前景。在油氣田開發(fā)領域中的應用主要有三種：①提高采收率；②污水處理；③石油機械保護。

2.1 提高采收率

功能化改性Fe3O4磁性納米顆粒應用于油田提高采收率時往往是作為調剖驅油劑和磁性堵水劑。通常該類磁性復合材料既具有磁響應性又有較好的調剖驅油或堵水效果。

目前，核殼復合微球調剖劑其效果作用明顯，該類微球兼有溶脹運移能力與較高封堵能力，是一類有著很大潛力的調剖劑。夏海虹[38]以St?ber法制備出核殼式的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒經(jīng)過表面氨基化修飾，以丙烯酰胺和丙烯酸為功能單體制備出了既適用于深部調剖驅油，又適于磁性調控堵水的水溶性磁性聚合微球，該微球結構穩(wěn)定，吸水膨脹后具有彈性和變形性。張定軍等[39]以St?ber法制備出的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)為原料，制備出了具有良好的溶脹運移能力的P(AA-AM-AN)/Fe3O4磁性凝膠微球，該微球具有一定的耐鹽能力，且可以實現(xiàn)磁性分離回收處理。王甜甜[40]以經(jīng)過表面氨基化修飾的St?ber法制備出的Fe3O4@SiO2磁性納米顆粒、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酰胺(AM)、馬來酸酐(MAH)，制備出的Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)磁性聚合微球對中低滲透巖心具有良好的封堵效果，能夠提高9%左右的采收率。此外磁性堵水較化學堵水可以從根本上削弱液體流動時沖刷堵層的作用力，能夠明顯延長有效壽命[41]。

2.2 油田污水處理

功能化改性Fe3O4磁性納米顆粒應用于油田污水中處理時往往是作為磁性絮凝劑、磁性破乳劑以及磁性催化劑。通常該類磁性復合材料在具有磁響應的基礎上又被賦予新的功能屬性，如較強的化學穩(wěn)定性、較高的生物相容性和專屬的吸附性能。

磁性破乳劑主要是通過在Fe3O4磁性納米顆粒表面修飾具備破乳性能的化合物達到破乳目的，在外加磁場的作用下可以重新回收循環(huán)使用，且不會造成二次污染。Peng等[45]在Fe3O4磁性納米顆粒表面接枝乙基纖維素(EC)制備出了磁性破乳劑M-EC，該破乳劑針對模擬瀝青乳液的破乳效果提高了10倍，且可以重新回收循環(huán)使用至少10次以上。楊敬一等[46]通過Fe3O4磁性納米顆粒與陽離子破乳劑LY復配使用，處理模擬含油污水(413.4 mg/L)，其除油率可達93.3%。

磁性催化劑主要是將磁響應高的磁性納米顆粒與催化劑相結合，使之具備較高的催化活性的同時又能快速分離。杜楊柳等[47]利用水熱法和共沉淀法制備出了一種非均相光催化劑Fe3O4/MnO2磁性納米顆粒，該催化劑能夠明顯降低污水的化學需氧量，在循環(huán)回用5次時光催化效果仍達到第一次處理效果的80%以上。Cuo等[48]利用水熱合成法、離子交換法制備出了核殼式的Fe3O4@Ag3PO4/AgCl磁性光催化劑，在可見光條件下，1 h可降解完亞甲基藍，具備較好的光催化效果。

2.3 石油機械保護

在石油領域中一些精密儀器的保護可以采用磁流體密封裝置。磁流體具有良好的減摩、耐磨、抗壓以及高密封度等性能，在機械設備的重要零部件軸承中也可以起到潤滑保護作用。

Xu等[49]研究證實磁流體具備優(yōu)異的減緩甩油且減摩性能。李德才等[50]對國內外磁性液體密封研究進展進行了總結，并且提出幾種新型的磁性液體密封方式以滿足軍工、航天、石化等行業(yè)的需求。

此外表面功能化改性的磁性納米顆粒還可以進行精細表征技術，在儲層中長距離穿過微米級孔隙，并能夠適度滯留，通過改變水淹驅的導磁率，能夠識別極端耗水層帶精度，表征儲層的非均質性等。

3 總結與展望

(1)經(jīng)過表面功能化改性的Fe3O4磁性納米顆粒在自身穩(wěn)定性提高的同時可以實現(xiàn)功能多樣性。

(2)目前表面改性方法過于集中改性方法的本身，很少考慮表面改性的磁性納米顆粒的微觀結構對復合材料的整體性能的影響。

(3)Fe3O4磁性納米顆粒表面性質，負載功能基團的吸附量和穩(wěn)定性、復合材料的磁響應性、循環(huán)回用次數(shù)等有待進一步改善。

(4)在保證表面功能化改性的Fe3O4磁性納米顆粒的性能上，需要降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化制備流程。

(5)表面功能化改性的Fe3O4磁性納米顆粒在石油應用領域中有很好的應用前景，要從多學科交叉應用的角度出發(fā)，開發(fā)出更多具備特異性功能的磁性納米顆粒。