稀土鹽應(yīng)用于鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

趙建，李麗

（河北工程大學(xué)機(jī)械與裝備工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038）

在地球的輕金屬元素中，鎂蘊(yùn)藏量豐富，在地殼中的占比約為 2.77%。鎂在金屬材料中密度最小，僅為1.74 g/cm3，具有質(zhì)輕、延展性好、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電性良好等特性[1]，因此在航空航天、導(dǎo)彈、汽車、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域被廣泛使用[2-4]。但鎂的化學(xué)性質(zhì)很活潑，表面易氧化生成疏松多孔的膜，這種氧化膜不具備保護(hù)鎂基體的能力，所以鎂極易被腐蝕，這嚴(yán)重限制了鎂及其合金的發(fā)展。在傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中，鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的綜合性能最好[5]，但其中的六價(jià)鉻對(duì)人體有害，已被限制使用；磷酸鹽轉(zhuǎn)化液排放會(huì)對(duì)水質(zhì)有一定污染[6]；錫酸鹽[7]和植酸[8]轉(zhuǎn)化膜耐蝕性較差。稀土轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性，并且稀土轉(zhuǎn)化膜的基本元素在地殼中含量高，轉(zhuǎn)化液對(duì)環(huán)境友好，對(duì)人體無(wú)害，工藝簡(jiǎn)單，有望替代傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化。

1 單一稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化

關(guān)于單一稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究，主要集中在稀土元素的種類和濃度、轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)、添加劑的影響等方面[9-11]。其中以鈰鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究居多，關(guān)于鑭鹽、釤鹽、釔鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道較少，鈰鹽轉(zhuǎn)化與釔鹽轉(zhuǎn)化的成膜物質(zhì)差異較小，釔鹽為氧化物堆積成膜[12]，而鈰鹽轉(zhuǎn)化膜以鈰和鎂的氧化物及鎂化鈰為主[13]。

朱絨霞等[14]采用由 3 g/L CeCl3·6H2O、5 g/L KMnO4、20 g/L NaCl和少量添加劑組成的溶液，在 25 °C下對(duì)航空用ZM-5鎂合金進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化，得到了完整的膜層，起到了很好的保護(hù)作用。周衡志等[15]研究了Ce(NO3)3濃度對(duì)AZ91鎂合金鈰鹽轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，在溫度40 °C、成膜時(shí)間20 min的條件下，較佳的Ce(NO3)3濃度為0.02 mol/L，所得富鈰稀土轉(zhuǎn)化膜主要由CeO2、CeMg和少量Ce5Mg41組成，均勻致密，耐蝕性最好。

鄒茂華等[16]對(duì)比了AZ31鎂合金表面鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和釤鹽轉(zhuǎn)化膜的性能。兩種稀土轉(zhuǎn)化膜都由相應(yīng)的稀土氧化物、氫氧化物及基體的氧化物、氫氧化物組成。鑭鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜均勻、致密，能很好地保護(hù)鎂合金基體。釤鹽轉(zhuǎn)化膜則呈現(xiàn)碎片化，不能連成一片，防護(hù)效果很差。

李玲莉等[17]研究了不同工藝參數(shù)對(duì) AZ91D鎂合金釔鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜性能的影響，得到較優(yōu)的工藝條件為：Y(NO3)3質(zhì)量濃度5 g/L，成膜溫度50 °C，轉(zhuǎn)化時(shí)間20 min。所得轉(zhuǎn)化膜呈干泥狀，表面存在均勻分布的微裂紋，主要由Y2O3、YOx/y(指YO3/2或YO5/2)、MgO和少量Al2O3組成，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位比AZ91D鎂合金正移了200 mV，腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用。針對(duì)釔鹽轉(zhuǎn)化膜存在的裂紋，古東懂[18]對(duì)釔鹽轉(zhuǎn)化膜分別進(jìn)行了硅溶膠封孔處理(250 °C下保溫2 h)和磷化致密處理(1.5%磷酸二氫銨，溫度80 °C，時(shí)間120 s)，以進(jìn)一步提高釔鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。結(jié)果顯示，采用硅溶膠封孔處理后，膜層的裂紋明顯減少，有效阻隔了基體與腐蝕物質(zhì)的接觸，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位正移了230 mV，腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)；經(jīng)磷化處理后，釔鹽轉(zhuǎn)化膜的裂紋尺寸和數(shù)目都減小，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正移了180 mV，腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。鄒忠利等[19]將氧化石墨烯加入釔鹽轉(zhuǎn)化液中，在AZ31B鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化得到氧化石墨烯摻雜的釔鹽轉(zhuǎn)化膜。其溶液組成和工藝條件為：硝酸釔3 ~ 10 g/L，高錳酸鉀5 ~ 15 g/L，氧化石墨烯0 ~ 1.5 g/L，溫度50 ~ 80 °C，時(shí)間1 ~ 40 min。結(jié)果顯示，所得氧化石墨烯摻雜的釔鹽轉(zhuǎn)化膜無(wú)裂紋，表面有大小不一的瘤狀凸起，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度是未摻雜釔鹽轉(zhuǎn)化膜的1/28，耐蝕性得到顯著提升。

單一稀土鹽轉(zhuǎn)化膜多數(shù)存在網(wǎng)狀裂紋，與基體間的結(jié)合力弱，受力容易脫落，影響其使用壽命及其對(duì)鎂合金基體的保護(hù)。

2 雙稀土復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化

與單一稀土鹽轉(zhuǎn)化膜相比，雙稀土轉(zhuǎn)化膜表面更平整、均勻，與基體的結(jié)合力更好，穩(wěn)定性和耐蝕性都更優(yōu)。L.Chen等[20]采用0.02 mol/L Ce(NO3)3和0.06 mol/L La(NO3)3組成的鈍化液(pH = 5.0)在(25 ± 5) °C下對(duì)AZ63鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化30 min，所得La–Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的主要成分為Ce(OH)3、CeO2和La(OH)3，比單一鑭鹽和鈰鹽轉(zhuǎn)化膜更均勻致密，耐蝕性更優(yōu)。董必堅(jiān)[20]先在20 °C下采用由硝酸鈰、硝酸鑭(兩者物質(zhì)的量比為3∶1)和適量H2O2組成的溶液對(duì)AZ91D鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化40 min，所得La–Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜為層狀結(jié)構(gòu)，表面布滿大量裂紋。再進(jìn)一步采用5% (NH4)3PO4溶液在50 °C下對(duì)La–Ce轉(zhuǎn)化膜致密化處理4 min，膜層表面被致密的團(tuán)聚物完全覆蓋，無(wú)裂紋和裸露的基體，耐蝕性明顯提升。董國(guó)君等[21]先在40 °C下對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行La–Ce復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化40 min，再采用TiO2溶膠處理5 min，最后在300 °C下焙燒2 h進(jìn)行封孔。結(jié)果表明，La–Ce復(fù)合轉(zhuǎn)化膜呈破裂的干泥狀，組織結(jié)構(gòu)不均勻；經(jīng)TiO2溶膠處理后轉(zhuǎn)化膜表面有新膜生成，裂紋減小，整體變得均勻、完整。在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕測(cè)試結(jié)果顯示，TiO2溶膠處理能夠令La–Ce轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻也增大，說(shuō)明復(fù)合轉(zhuǎn)化膜能增強(qiáng)鎂合金的耐蝕性。

雖然雙稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在性能上較單一稀土鹽轉(zhuǎn)化膜有一定的提升，但依舊存在裂紋缺陷，往往需要借助后續(xù)的致密化處理才能滿足要求，操作繁瑣。另外，從目前已報(bào)道的文獻(xiàn)看，幾乎都是La–Ce復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究，其他稀土鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化的研究報(bào)道很少，有待進(jìn)一步開(kāi)拓。

3 摻雜稀土鹽的其他金屬鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化

鑒于鎂合金單一稀土鹽和雙稀土鹽復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化存在的問(wèn)題，學(xué)者們更多的是將稀土鹽作為摻雜元素應(yīng)用于其他金屬鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝中。于麗娜等[22]在由30 g/L錫酸鈉、25 g/L焦磷酸鈉、7 g/L乙酸鈉、10 g/L四硼酸鈉和6 g/L氫氧化鈉組成的錫酸鹽轉(zhuǎn)化液中分別添加0.2 ~ 1.0 g/L硝酸鑭、硝酸鈰和氧化釹，在70 °C下對(duì)AZ91D鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化50 min。結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化液中添加0.8 g/L硝酸鑭時(shí)，所得膜層均勻、平整而致密，耐蝕性最佳。楊欣然等[23]研究了這3種稀土化合物對(duì)AZ91D鎂合金鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響，其溶液組成和工藝條件為：鉬酸銨25 g/L，硝酸鈉1.5 g/L，硝酸錳1.0 g/L，檸檬酸1.5 g/L，氧化釹0.4 g/L，pH 5，溫度60 °C，時(shí)間30 min。結(jié)果表明，添加0.4 g/L氧化釹時(shí)所得轉(zhuǎn)化膜均勻、平滑而致密，耐3%硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕的時(shí)間最長(zhǎng)，即耐蝕性最佳。R.C.Zeng等[24]研究了鈰摻雜對(duì)AZ31鎂合金鋅鈣磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響，轉(zhuǎn)化液組成和工藝條件為：Na2HPO410.0 g/L，NaNO24.0 g/L，Zn(NO3)26.0 g/L，Ca(NO3)22.0 g/L，NaF 2.0 g/L，Ce(NO3)31.0 g/L，pH 2.5，溫度 50 °C，時(shí)間20 min。所得 Zn–Ca–Ce–P轉(zhuǎn)化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O、Mg3(PO4)2和Ca(PO4)2磷酸鹽晶體簇及少量CaF2非晶顆粒組成，稀土Ce的添加促進(jìn)了Ca的均勻分布和磷化膜的形成，所得膜層的耐蝕性優(yōu)于未摻雜的Zn–Ca–P轉(zhuǎn)化膜，該膜層適用于作為鎂合金底涂層。

可見(jiàn)，將稀土鹽作為摻雜元素應(yīng)用于其他金屬鹽轉(zhuǎn)化中能夠提高鎂合金表面金屬鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

鎂合金稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)鎂合金有一定的保護(hù)作用。但是目前稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化還存在許多不足。

(1) 目前稀土鹽轉(zhuǎn)化的研究以鈰鹽轉(zhuǎn)化居多，有關(guān)釔鹽、鑭鹽、釤鹽等的化學(xué)轉(zhuǎn)化相對(duì)較少，不能很好地發(fā)揮我國(guó)稀土種類豐富的優(yōu)勢(shì)。

(2) 由于稀土轉(zhuǎn)化膜較薄，往往存在網(wǎng)狀裂紋，對(duì)基體的保護(hù)作用有限，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。相較于傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，稀土轉(zhuǎn)化膜的自我修復(fù)能力較弱，修復(fù)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于腐蝕速率。另外，多數(shù)稀土轉(zhuǎn)化膜與基體之間的結(jié)合力不強(qiáng)，容易脫落而失去保護(hù)作用。可考慮摻雜石墨烯等納米顆粒，或與其他金屬鹽轉(zhuǎn)化相結(jié)合。

(3) 目前對(duì)于稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的機(jī)理研究較少且不夠成熟，有必要加強(qiáng)這方面的研究工作。