骨膠和聚二硫二丙烷磺酸鈉對厚電解銅箔性能的影響

朱若林，宋言，代澤宇，林毅，黃永發

（1.江西銅業集團有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔是覆銅板(CCL)和印制電路板(PCB)的關鍵基礎材料，被譽為電子產品信號與電力傳輸的“神經網絡”。厚電解銅箔的厚度一般不小于105 μm，由于具有良好的導電性和散熱性，常被用于制造具有大功率、大電流和高散熱需求的CCL，涉及汽車、通信、電力、航空航天、半導體照明等多個領域[1]。

為了改善銅箔的性能，通常在電解液中加入微量有機添加劑[2-4]。骨膠屬于明膠的一種，從動物的骨骼或皮中提取而來，價格相對低廉，在電解銅箔生產中常被用作整平劑。朱福良等人[5]發現，電解液中加入2種不同分子量的明膠可以減弱銅箔晶粒擇優生長的趨勢，提高表面性能。聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)是雙面光電解銅箔生產常用的光亮劑，可有效降低銅箔的表面粗糙度[6]。然而，文獻中對明膠和SPS的研究主要針對陰極銅或薄規格電解銅箔，有關厚電解銅箔的研究鮮有報道。本文先研究了骨膠質量濃度對厚電解銅箔表面形貌和力學性能的影響，再在骨膠過量的情況下研究SPS的加入對厚電解銅箔性能的影響，對工業生產表面粗糙低和均勻性良好的厚電解銅箔有較好的借鑒價值。

1 實驗

1.1 電解液配制

模擬電解銅箔生產現場所用的電解液，其主要由濃硫酸、濃鹽酸、五水合硫酸銅和去離子水組成，具體組成為：硫酸105 g/L，銅離子90 g/L，氯離子20 mg/L。所用添加劑為骨膠和SPS。

1.2 銅箔制備

如圖1所示，采用自制電解銅箔實驗裝置制備厚電解銅箔，它主要由電鍍槽、鈦鍍銥陽極、純鈦陰極、恒流源、儲液槽、熱電偶、電熱管、離心泵、循環管道等組成。制備厚電解銅箔的過程中，控制電解液溫度為53 °C，電解液循環流量約為5 m3/h，電流密度為70 A/dm2，銅箔厚度為105 μm。

圖1 電解銅箔制備實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the experimental setup for preparation of electrolytic copper foil

1.3 銅箔性能檢測

采用天津市其立科技有限公司的SMN268智能型光澤儀測試電解銅箔的光澤，投射角為60°。采用德國馬爾M300C表面粗糙度儀測量電解銅箔的表面粗糙度Rz(指輪廓峰頂線和谷底線之間的距離)。采用美國Thwing-Albert JDC精度雙刃裁刀裁切寬度為12.7 mm的電解銅箔拉伸樣品，并采用深圳市瑞格爾儀器有限公司的 RGM-6005電子萬能試驗機測試電解銅箔的抗拉強度(Rm)和延伸率(At)。采用日本JEOL JSM6510掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔的表面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 骨膠質量濃度對厚電解銅箔性能的影響

2.1.1 光澤和表面粗糙度

從圖2可知，電解液中未加骨膠時，電解銅箔的光澤為0.7 GU，表面粗糙度為22.0 μm。加入骨膠后，電解銅箔的光澤為0.4 ~ 1.0 GU，變化不大；表面粗糙度減小，并且隨骨膠質量濃度的增大呈先減小后增大的變化趨勢，骨膠質量濃度為4 mg/L時表面粗糙度最小，為10.1 μm。骨膠會吸附在陰極表面，增強陰極極化，從而抑制銅電沉積[7]，且受擴散控制。在微觀凹凸的表面上，隨著骨膠不斷被消耗，骨膠擴散至峰處的速率大于擴散至谷底的速率，導致峰處的骨膠濃度更高，因而在峰處的抑制效果更強，使谷底銅的沉積速率比峰處高，從而起到整平作用[8]。因此，電解液中加入2 ~ 4 mg/L骨膠后，電解銅箔表面的粗糙度降低。但骨膠質量濃度過高(≥5 mg/L)時，骨膠對峰處和谷底的抑制作用相近，整平作用減弱，銅箔表面粗糙度就增大。

圖2 骨膠質量濃度對厚電解銅箔光澤和粗糙度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of gelatin on gloss and roughness of thick electrolytic copper foil

2.1.2 力學性能

從圖3可知，隨著骨膠質量濃度的增大，厚電解銅箔的抗拉強度降低，延伸率先輕微增大后減小。

圖3 骨膠質量濃度對厚電解銅箔抗拉強度和延伸率的影響Figure 3 Effect of mass concentration of gelatin on tensile strength and elongation of thick electrolytic copper foil

2.1.3 表面形貌

從圖4可知，隨著骨膠質量濃度的增大，銅箔表面顆粒變得更細小，但骨膠質量濃度大于5 mg/L時，銅箔表面顆粒較為疏松。

圖4 不同骨膠質量濃度下制備的厚電解銅箔表面微觀形貌Figure 4 Surface micromorphologies of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin

綜上所述，電解液中加入適量骨膠可以細化表面顆粒，降低銅箔表面粗糙度，但是骨膠過量會導致銅箔表面疏松，表面粗糙度增大，抗拉強度和延伸率下降。骨膠的較佳質量濃度為3 ~ 4 mg/L。

2.2 SPS的影響

在電解銅箔生產過程中，添加劑被不斷加入到電解液中，若加入量大于消耗量，則難免會出現添加劑過量的情況。于是研究了在骨膠過量(6 mg/L和9 mg/L)的情況下加入SPS對厚電解銅箔性能的影響，結果見表1和圖5。

表1 骨膠和SPS質量濃度不同時厚電解銅箔的性能Table 1 Properties of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin and SPS

圖5 不同骨膠和SPS質量濃度下制備的厚電解銅箔的表面微觀形貌Figure 5 Surface micromorphologies of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin and SPS

電解液中添加適量SPS后，銅箔的光澤顯著提高，表面粗糙度降低，抗拉強度和延伸率略升，微觀表面也由疏松、粗糙變為平滑、均勻而細致。

3 結論

(1) 隨著電解液中骨膠質量濃度增大，厚電解銅箔表面粗糙度呈先減小后增大的趨勢。骨膠質量濃度不低于5 mg/L時，厚電解銅箔的延伸率降低。

(2) 在骨膠過量的電解液中加入SPS可有效提高厚電解銅箔的光澤，降低表面粗糙度，提高抗拉強度和延伸率。

(3) 在工業生產中，可通過適當調整電解液中骨膠的用量或加入SPS來降低厚電解銅箔的表面粗糙度，改善其力學性能。