復配表面活性劑對銅CMP后清洗中顆粒的去除

曲里京，高寶紅,*，王玄石，吳彤熙，檀柏梅

（1.河北工業大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

目前集成電路制造工藝中，銅因其自身的優越性能已經成為金屬互連線的首選材料之一[1-2]。在多層銅互連雙大馬士革工藝中，為使芯片表面達到全局或局部平坦化的要求，最有效的辦法之一是采用化學機械拋光(CMP)技術[3-4]。由于銅CMP工藝中使用的拋光液里通常含有一定量的研磨顆粒(如SiO2)，并且拋光后露出的銅表面的活性較高，部分顆粒會殘留在晶圓表面。這樣會導致晶圓表面產生很多缺陷，增加了集成電路失效的風險[5-6]。因此，在銅CMP后的清洗中有效去除顆粒是非常重要的。

CMP后清洗工藝中清洗液的不斷優化是提升清洗效果的重要因素。傳統的清洗液組分為表面活性劑、配位劑、抑制劑、pH調節劑等物質[7-8]。其中的表面活性劑可以增強溶液的潤濕性能，并且通過滲透而吸附在晶圓表面，從而去除銅表面的沾污顆粒。Deng等[9]研究了一種含FA/OII螯合劑和FA/O非離子表面活性劑的清洗液用以去除銅CMP后表面的顆粒，結果表明0.015%的FA/OII螯合劑和0.03%的FA/O非離子表面活性劑能很好地去除顆粒。Choi等[10]在清洗液中加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸銨(ADS)，發現這樣可以提升顆粒的清洗效果，顆粒去除率達到96%以上。據此，或許可以將陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配進行清洗，利用兩者的協同作用來更好地去除顆粒。

本文選用的清洗液(pH = 10.3)由陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES，體積分數0.1%)和非離子表面活性劑異辛醇聚氧乙烯醚(JFC-E，體積分數0.25%)按不同體積比復配。兩種表面活性劑的分子結構見圖1(其中n為常數，R表示長鏈烷基)。研究了2種成分的不同體積比對溶液的潤濕性能、表面活性劑的吸附、清洗效果以及晶圓表面狀態的影響，最終得到兩者復配的最佳體積比。

圖1 AES和JFC-E的分子結構Figure 1 Molecular structures of AES and JFC-E

1 實驗

1.1 材料

采用3英寸(約7.62 cm)的銅晶圓片。實驗前把銅片置于25 mmol/L的檸檬酸溶液中浸泡30 s，然后用去離子水沖洗干凈，氮氣干燥，以得到新鮮的銅表面。為避免銅表面的其他物質對實驗結果產生影響，后面所述實驗均使用新鮮的銅晶圓表面。

1.2 CMP工藝

拋光實驗采用E460E拋光機(由法國Alpsitec公司生產)，選用美國Dow Electronic Materials公司生產的Politex拋光墊。拋光液的成分為：5%的膠體二氧化硅(平均粒徑約為64 nm)，0.1%的H2O2，200 mmol/L的甘氨酸，pH = 8.26。工藝條件為：拋光壓力1.5 psi(相當于10.34 kPa)，拋頭轉速89 r/min，拋光盤轉速93 r/min，拋光液流速300 mL/min，拋光時間45 s。

1.3 清洗工藝

清洗實驗采用GnP Cleaner-412S清洗機(由韓國GnP Technology公司生產)，內置PVA(聚乙烯醇)刷。清洗液為單一的AES(0.1%)和單一的JFC-E(0.25%)表面活性劑溶液，以及兩者按不同體積比(2∶1、3∶2、1∶1、2∶3或1∶2)復配的表面活性劑溶液。工藝條件為：刷子轉速200 r/min，刷子間距?0.5 mm，清洗液刷洗時間60 s，去離子水刷洗時間130 s，氮氣干燥時間15 s。

1.4 性能檢測

采用上海眾辰公司生產的JC2000D測量儀測量AES和JFC-E按不同體積比復配的溶液在新鮮銅表面的接觸角，同時利用JC2000D測量儀測量兩種表面活性劑復配溶液的表面張力。為降低測試過程中的誤差，每組實驗取5次測量的平均值。

采用CHI600C電化學工作站和ZSRS-UI5022恒電位儀在三電極電解池里進行電化學阻抗譜(EIS)測試，測量電位為開路電位(OCP)。用砂紙打磨處理的銅樣品(面積為1 cm2)作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質為上述不同體積比的表面活性劑復配溶液，頻率在1 000 000 Hz至0.01 Hz范圍內。利用ZSimpWin軟件來分析擬合的等效電路及其相應參數。銅電極的動電位極化曲線(Tafel)測試以開路電位(OCP)作為參考，電位在其±0.5 V范圍內，測量時間10 min，掃描速率10 mV/s。

采用Sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM)檢測清洗前后銅晶圓片表面的顆粒情況，在初始放大倍數較低(2 000倍)的SEM視野范圍中隨機選取顆粒密度高的區域，將其放大到20 000倍以便于觀測表面的顆粒數量。按式(1)計算顆粒去除效率(PRE)。

式中nb是清洗前表面的顆粒數，na是清洗后表面的顆粒數。

2 結果與討論

2.1 不同復配體積比對潤濕性能的影響

從圖2可知，隨著復配體積比的變化，復配溶液在銅表面的接觸角與其表面張力的變化一致。AES和JFC-E體積比為2∶3的復配溶液具有最小的接觸角和表面張力，表明此時溶液在銅表面的潤濕性能最好。

圖2 AES和JFC-E按不同體積比復配的溶液的接觸角和表面張力Figure 2 Contact angle and surface tension of the solution with AES and JFC-E at different volume ratios

2.2 不同復配體積比對表面活性劑吸附效果的影響

為了研究不同復配體積比的表面活性劑在銅表面的吸附效果，進行了 EIS測試，結果見圖 3。在Nyquist圖中，高頻區容抗弧的半徑越大，電荷轉移電阻就越大[11]。可以觀察到銅在不同體積比復配溶液中的高頻區都出現了容抗弧，這表明溶液中的表面活性劑已經吸附在銅表面。在AES和JFC-E體積比為2∶3的復配溶液中，容抗弧的半徑最大，說明此時表面活性劑在銅表面的吸附效果最好。同樣，在Bode模量圖中低頻區的阻抗模越大，電荷轉移電阻也越大[12]。根據在AES和JFC-E體積比為2∶3的復配溶液中的低頻阻抗模最大，也可以得出此時溶液中的表面活性劑能夠很好地吸附在銅表面。

圖3 AES和JFC-E按不同體積比復配溶液中的EIS數據Figure 3 EIS data for the mixed solution of AES and JFC-E at different volume ratios

該反應體系的等效電路如圖4所示，其中Rs表示溶液電阻，Qf表示膜電容，Qdl表示雙電層電容，Rf表示膜電阻，Rct表示電極/溶液界面處的電荷轉移電阻[13-14]。Rf和Rct共同代表極化電阻，復配溶液中表面活性劑的吸附效果會影響這兩個參數的變化[15-16]。銅在上述不同體積比復配溶液中的阻抗參數見表1。擬合的Rf和Rct與圖3中阻抗的變化規律吻合，表明等效電路對該體系有非常好的擬合效果。從表1可以看出，在AES與JFC-E的體積比為2∶3的復配溶液中Rf和Rct最大，即此時銅表面的極化電阻最大，溶液中的表面活性劑在銅表面的吸附效果最好。最終可以確定AES與JFC-E的最佳復配體積比為2∶3。

表1 不同AES與JFC-E體積比下各阻抗參數的擬合值Table 1 Fitting values of impedance parameters at different volume ratios of AES to JFC-E

圖4 等效電路模型Figure 4 Equivalent circuit model

2.3 不同復配體積比對晶圓表面狀態的影響

在銅CMP后清洗中，要求選用的清洗液不僅能夠去除相應的污染物，還要盡可能小地對晶圓表面狀態造成影響。通過Tafel測試得到的相關電化學參數可用于分析不同復配溶液對銅表面的腐蝕情況，結果見圖5，表2給出了相應的電化學參數。一般以腐蝕電流密度(jcorr)來衡量腐蝕程度，該參數由陽極和陰極曲線的切線交點得到。對比表2中的jcorr可知銅在AES和JFC-E體積比為2∶3的復配溶液中的jcorr最小，說明此體積比下的復配溶液對銅表面的腐蝕最小。

圖5 AES和JFC-E按不同體積比復配的溶液中銅電極的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for copper electrode in the solution with AES and JFC-E at different volume ratios

表2 從極化曲線中得到的電化學參數值Table 2 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves

2.4 不同復配體積比對清洗效果的影響

利用SEM檢測清洗前后銅晶圓片表面顆粒情況的結果見圖6。這里用單獨的AES和JFC-E的清洗效果來作比較。各種溶液清洗后的顆粒去除效率如圖7所示。與單一的AES或JFC-E表面活性劑相比，AES和JFC-E復配的溶液對銅表面顆粒的去除有顯著改善。由此說明這兩種表面活性劑復配后產生了協同作用，提升了顆粒的去除效果。與其他4種比例的復配溶液相比，AES和JFC-E體積比為2∶3的復配溶液對顆粒的去除效果最好。這可能是由于在合適的復配比例下兩種表面活性劑分子之間產生了很好的相互作用，增強了溶液的潤濕性能，使得表面活性劑能夠更好地吸附在晶圓和顆粒表面，達到更好的清洗效果。

圖6 清洗前后銅晶圓表面的SEM圖像Figure 6 SEM images of copper wafer surface before and after being cleaned

圖7 清洗后的顆粒去除效率：(a)AES；(b)JFC-E；AES和JFC-E按不同體積比復配(c)2∶1，(d)3∶2，(e)1∶1，(f）2∶3，(g)1∶2Figure 7 Particle removal efficiency after cleaning with AES (a), JFC-E (b), and AES + JFC-E at a volume ratio of 2:1 (c), 3:2 (d), 1:1 (e), 2:3 (f), and 1:2 (g)

2.5 AES和JFC-E對顆粒去除的協同作用

通常復配表面活性劑的性質主要包括以下兩點：第一，在表面或界面會形成混合單分子吸附層；第二，在溶液中會形成混合膠束。由于AES本身的親水基團帶負電，因此AES分子間會產生靜電排斥，這會影響AES在晶圓表面的吸附效果，也會影響溶液中膠束的形成。而JFC-E的親、疏水基團不帶電。JFC-E與AES混合后會形成混合單分子吸附層和混合膠束，不帶電的JFC-E減弱了帶有負電的AES之間的靜電排斥力[17]。這樣兩者按合適比例復配后相比單一的表面活性劑，能夠更好地吸附在晶圓和顆粒表面，達到更好的顆粒去除效果。圖8為上述表面活性劑復配去除顆粒的示意圖。

圖8 AES和JFC-E復配去除顆粒的示意圖Figure 8 Schematic diagram of particle removal by the compound of AES and JFC-E

3 結論

本文在以陰離子表面活性劑AES(0.1%)和非離子表面活性劑JFC-E(0.25%)復配的清洗液(pH = 10.3)中去除銅CMP后的顆粒沾污。研究了兩者在不同的體積比(2∶1、3∶2、1∶1、2∶3或1∶2)下溶液的潤濕性能、表面活性劑的吸附情況、清洗效果以及晶圓表面狀態受到的影響。結果表明，AES(0.1%)和JFC-E(0.25%)按體積比 2∶3復配時溶液的潤濕性能和表面活性劑的吸附效果最佳，顆粒的去除效果最好，對銅表面狀態的影響最小。