藥用氯化鎂生產過程鐵離子去除方法研究

唐欽鑫,李超,張蓬

（天津長蘆海晶集團有限公司，天津300450）

藥用氯化鎂作為藥用輔料可用于制作滲透壓調節劑、局部止痛劑、緩沖劑。根據《中國藥典》2015版，藥用氯化鎂為含有六個結晶水、pH在4.5~7、含量在98.0%~101.0%范圍內的無色透明的結晶或結晶性粉末[1]。為實現pH指標，在氯化鎂的生產過程中一般采用鹽酸來調節，酸性溶液與不銹鋼儲罐、管道的長時間接觸，造成了鐵元素富集。基于以上，對氯化鎂生產過程進行鐵元素來源分析及其去除方法研究，以保證藥用氯化鎂產品質量符合中國藥典要求。

1 鐵元素來源分析

1.1 藥用氯化鎂生產工藝

藥用氯化鎂生產過程是以工業級氯化鎂為原料，溶解成近飽和溶液后，對溶液進行除雜，經過濾、調酸后制得中間品——精制鹵水，再經蒸發濃縮、降溫結晶、離心脫水、干燥、包裝制得。

藥用氯化鎂生產工藝流程見圖1：

圖1 藥用氯化鎂生產工藝流程圖

藥用氯化鎂所用設備及材質：化料器(不銹鋼)，反應罐(搪玻璃)，沉降槽、調酸罐、精鹵罐（碳鋼襯PE），過濾器、蒸發器、結晶器（鈦），離心機、干燥機（316L）。

1.2 工藝過程分析

由圖1和設備及材質可見，生產過程所用化料器為不銹鋼材質，氯化鎂蒸發液為酸性溶液。在離心脫水工序，濕物料夾帶的母液經離心脫除后收集至儲罐，并在下一批中間品中作為反應液在化料器內回收套用。酸性的母液進入化料器后不斷對其腐蝕，長期運行使體系中鐵離子濃度逐漸富集。然而，工藝過程中無鐵離子去除工序，長期的富集易導致成品中鐵離子偏高。本實驗首先鑒別母液中鐵離子的存在形式，然后探索其去除方法，使其符合中國藥典2020版標準。

2 實驗方法

2.1 鐵離子存在形式鑒別

2.1.1 檢測原理

二價鐵離子在酸性條件下可被氧化為三價鐵離子；硫氰酸根與二價鐵離子不反應，與三價鐵離子生成血紅色絡合物，反應如下：

2.1.2 試劑

30%硫氰酸銨溶液；30%雙氧水；鹽酸。

2.1.3 分析步驟取母液2mL，置于50mL納氏比色管中，加30%硫氰酸銨溶液3mL，觀察顯色情況；取母液2mL，置于50mL納氏比色管中，加2~3滴鹽酸及30%雙氧水，觀察顏色變化；加30%硫氰酸銨溶液3mL，搖勻后，觀察顯色情況。

2.2 鐵離子去除方法實驗研究

2.2.1 實驗原理

若母液以二價鐵離子形式存在，則需將其氧化成三價。為避免其他雜質離子引入體系，選用過氧化氫作為氧化劑。

三價鐵離子在pH達到4左右時水解完全，為將酸性母液pH值調至鐵離子的沉淀范圍，且不引入雜質離子，選用氧化鎂不斷消耗溶液中的氫離子，促進鐵離子水解正向進行，直至讓鐵離子沉淀，以達到除雜目的。原理為：

2.2.2 實驗方案

2.2.2.1 探究雙氧水添加量對亞鐵離子氧化效果的影響（見表1）

表1 雙氧水添加量對亞鐵離子氧化效果影響實驗方案

取母液2mL，置于50mL納氏比色管中，加30%硫氰酸銨溶液3mL，梯度滴加雙氧水，觀察顯色情況。

2.2.2.2 探究氧化鎂添加量對鐵離子去除效果的影響（見表2）

表2 氧化鎂添加量對鐵離子去除效果影響實驗方案

取母液100mL，置于250mL燒杯中，加30%硫氰酸銨溶液3mL，梯度添加氧化鎂，過濾后采用比色法檢測鐵離子濃度。

2.2.3 檢測方法

比色法檢測鐵離子方法為：取母液2mL，置于50mL納氏比色管中，加稀鹽酸4mL與過硫酸銨50mg，用水稀釋成35mL后，加30%硫氰酸銨溶液3mL，再加水適量稀釋成50mL，搖勻；如顯色，立即取標準鐵溶液（每1mL相當于10μg的Fe）2.0mL，與同一方法制成的對照液比較，不得更深）（0.001%）。

3 結果與討論

3.1 鐵離子存在形式

在母液中加入硫氰酸銨溶液后，顏色無明顯變化；在母液中滴入2~3滴雙氧水，顏色由淡綠色變為黃色，加入硫氰酸銨溶液后，顏色瞬間變為血紅色。

以上現象可以判斷，母液中鐵離子以二價形式存在。

3.2 雙氧水添加量對亞鐵離子氧化效果

為將亞鐵離子全部氧化為三價鐵離子，對雙氧水添加量進行了實驗研究：當雙氧水質量分數（%）為：0.03、0.3、0.3、0.3、0.3，雙氧水添加量（%）為：1、1、2.5、5、10。隨著雙氧水的增加，亞鐵離子氧化量逐漸增大，顏色逐漸加深，直至0.3%雙氧水添加量為0.05%時，顏色不再變化。因此，0.3%雙氧水添加量為5%時，二價鐵離子完全被氧化為三價。由于實驗室為小試，可采用0.3%的低質量分數過氧化氫（添加量5%），若用于實際生產中，則20m3母液需添加1 m30.3%的過氧化氫溶液。其中，過氧化氫3L，水997L，一定程度上稀釋了氯化鎂溶液的質量分數，因此，建議實際生產中選用30%質量分數的過氧化氫，添加量為0.05%。

3.3 氧化鎂添加量對鐵離子去除效果影響

由于鐵離子含量相對較低，因此選取0、0.02、0.2g/L氧化鎂濃度范圍探究除鐵效果。

鐵離子量并未隨著氧化鎂添加量的增大而降低，而是在0.02g/L時降至最低。因此降低氧化鎂濃度間隔，在0.01、0.02、0.04、0.1g/L范圍內進行檢測，隨著氧化鎂添加量的增大，鐵離子濃度呈現先降低后升高的趨勢，在添加量為0.02g/L時去除效果達到最佳。

4 結論

為進一步提高藥用氯化鎂產品質量，鐵離子雜質的去除過程具有較大意義。通過追溯藥用氯化鎂生產過程中鐵元素的來源，探討出二價鐵離子的去除方法，即采用雙氧水將其氧化為三價，利用其水解過程生成氫氧化鐵進行過濾去除，并探究出雙氧水、氧化鎂的最佳投入量為0.05%、0.02g/L，為藥用氯化鎂母液中鐵離子的去除提供參考。