辛醇中未知峰含量的影響因素分析

曹磊

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

我公司兩套丁辛醇裝置均采用DAVY/DOW低壓羰基合成工藝，使用原料丙烯和合成氣在銠派克催化劑的作用下，反應生成混合丁醛，經過異構物分離得到正丁醛，正丁醛在燒堿的作用下發生縮合反應生成辛烯醛，然后在加氫催化劑的作用下與氫氣反應得到粗辛醇，再經過精餾最終制得產品辛醇。

1 #1裝置辛醇產品中的未知峰含量變化過程

丁醛縮合系統生成的辛烯醛經過加熱蒸發后，在辛烯醛轉化器內，與氫氣發生加氫反應。辛烯醛轉化器是管殼式結構，管程共有1290根列管，每根管束內裝有Cu-ZnO加氫催化劑。殼程裝有冷凝液，用于控制轉化器放出的熱量。

#1裝置催化劑于2015年5月更換，此次裝填的催化劑分別來自三個生產廠家-克萊恩、南方化學及三聚。

2016年以來，辛醇中的未知峰含量逐漸升高，對辛醇產品主含量造成較大影響。

圖1 辛醇產品中的未知峰含量變化

由圖1可以看出:辛醇產品中的未知峰含量逐漸升高。

2 研究#1裝置辛醇產品中的未知峰含量的影響因素

針對此種情況，分別對加氫原料及加氫后的粗辛醇中的相關組分進行匯總對比。

圖2 s-3202中的EPA輕組分含量變化

由圖2可以看出:加氫原料中能夠影響辛醇產品中的未知峰含量變化的組分未有明顯變化。

圖3 s-3603中的未知輕組分及未知峰含量變化

由圖3可以看出:粗辛醇中的未知輕組分和未知峰含量逐漸升高。

2016年以來，辛醇精餾系統的工藝操作參數未出現明顯變化，輕重組分排放也未做明顯調整。根據上述分析結果，可以初步判斷，辛醇產品中的未知峰含量逐漸升高是由于辛烯醛加氫系統導致。

表1 催化劑床層及熱點溫度變化趨勢

由于本次更換的催化劑受生產廠商、保存時間、裝填數量、裝填位置等因素的影響，催化劑床層及熱點位置變化，尤其是床層溫度變化頻繁，且呈現不規律變化。

2.1 催化劑的裝填和還原

2.1.1 催化劑的裝填

R08302管程共1289根管束，催化劑裝填順序由下至上依次為瓷球、2型催化劑、1型催化劑、瓷球。

此次裝填的催化劑品牌共有三個廠家，分別為南方化學、克萊恩及三聚。

首先每根管束裝入300mm瓷球。

其次將5箱OXO-2型(南方化學)裝入北面140根及南面80根管束內，裝填之后測量空高為3200mm，后用克萊恩補齊至3000mm。其余管束用克萊恩裝填。2型催化劑裝填完畢后的空高為3000mm。

隨后裝填1型催化劑。每根管束先裝OXO-1型(南方化學)，裝填之后測量空高為1000mm。之后每根管束用VAH-1型(三聚)補齊。

最后每根管束裝入100mm瓷球。

32根熱電偶裝填順序從上至下依次為300mm瓷球，4袋克萊恩，3袋OXO-1型(南方化學)，100mm瓷球。

2.1.2 催化劑的還原

首先將R08302床層溫度升至170℃。

5月22日下午17:00 C08301開啟，R08302隨即排放催化劑物理水，總共844kg。

20:30催化劑開始還原。HV083607閥位逐漸提高，循環回路氫氣濃度維持在3%左右，HV083607閥位維持在30%，此時床層溫度9~14點上漲較為明顯，第9點上漲最快，9點以下床層溫度未明顯變化。

期間由于循環回路循環量較小，導致防喘振閥開關頻繁，進而影響到循環回路氫氣濃度及床層溫度波動。將轉速提高2%后恢復正常。

隨后逐漸提高循環回路氫氣濃度至5%。各點峰值逐漸出現。

5月23日1:57第32點峰值出現。

隨后將循環回路氫氣濃度提高至10%，28點出現峰值，最高溫度達到450℃以上，立即減小氫氣進量，加大C08301轉速，手動將R08302殼程泄壓閥全部打開至100%，5min后溫度恢復正常。

5月23日3:00~15:00循環回路氫氣濃度維持在8%，床層各點溫度未明顯變化，還原結束。還原反應時間總共歷時6.5h，還原反應共產生水3808kg。

表2 催化劑還原熱電偶峰值溫度變化

從表2可以看出:熱電偶的峰值不是按照從下至上的順序出現的，并且峰值溫度差異很大，還原時間僅有6.5h，低于正常還原所需時間。

圖4 熱電偶還原峰值溫度比例圖

從圖4可以看出:達到正常還原溫度200~230℃的熱電偶只有8個，占全部熱電偶的27%。

還原熱點溫度＜200℃，還原速度降低，時間增長。還原熱點溫度＞230℃，將會使還原溫度繼續飆升，Cu晶粒之間融合，減少加氫催化活性中心，同時也易造成裝填催化劑的管束發生熱變形，產生設備質量問題。

2.2 加氫反應的運行

2.2.1 循環回路壓力

循環回路反應壓力影響反應速率，壓力提高可以增加反應速率。但在實際生產過程中，受壓縮機出口壓力高聯鎖的限制，反應壓力一直保持在0.425MPa。

2.2.2 氣相加氫循環量

循環氣的作用是調節轉化器反應產生的熱量，循環氣量是由壓縮機蒸汽調節閥來控制的，用來控制轉化器床層及熱點溫度。在正常生產過程中，加氫系統維持高負荷運轉，轉化器熱點溫度能夠維持在200℃以上，故蒸汽調節閥的閥度一般控制在55%。

2.2.3 氫氣濃度

加氫回路中的氫氣濃度影響反應速率和傳熱效率，氫氣濃度過低會使加氫反應不完全，提高氫氣濃度可以使加氫反應更加集中，提高反應速率，但過高的氫氣濃度會使壓縮機產生“氫脆”現象，長時間會影響壓縮機使用壽命。在實際生產過程中，氫氣濃度一般控制在80%左右，未做明顯調整。

2.2.4 加氫反應負荷

生產穩定時，加氫負荷一直維持在20t/h，熱點溫度逐漸穩定在205~216℃之間，并且辛醇中的未知峰含量在逐步提高。2016年7月24日，加氫負荷降至10t/h，并維持此負荷運轉約10h。2016年7月26日~2016年8月1日，加氫負荷維持在19t/h。2016年9月30日，加氫負荷降至10t/h，并維持此負荷運轉約24h。根據經驗，總結出加氫負荷與辛醇中未知峰含量之間的關系。

從表3可以看出，隨著加氫負荷的降低，辛醇中未知峰含量也在逐漸下降，相應地，辛醇主含量也有明顯升高。

表3 加氫負荷與辛醇中未知峰含量之間的關系

2.2.5 轉化器殼程壓力

轉化器殼程壓力控制轉化器管程到殼程的熱傳遞，進而調節加氫反應產生的熱量，轉化器殼程壓力高，轉化器床層及熱點溫度高。在辛醇未知峰上漲期間，轉化器殼程壓力始終設定在0.45MPa，熱點溫度穩定在212~216℃。經過研究，通過提高轉化器殼程壓力，進而提高轉化器床層及熱點溫度的方法，是否可以有效降低辛醇未知峰含量。2016年8月8日，轉化器殼程壓力設定值逐漸提高，最終提高至0.62MPa，負荷仍然維持在20t/h，熱點溫度達到220℃，經過兩個月的運行，辛醇中未知峰含量下降至0.11%。

3 結論

3.1 對于#1裝置催化劑，一方面受生產廠家、保存時間、裝填數量、裝填位置等因素的影響，一部分催化劑還原溫度較正常溫度偏低，并且有“飛溫”出現，還原時間偏短，故對催化劑性能的評估有一定難度；另一方面，由于受2016年“1.24”電力事故的影響，催化劑被浸泡，對其使用壽命造成一定影響。基于這兩方面的影響，今年8月份調整指標之前，辛醇未知峰含量不斷升高。

3.2 根據生產經驗，#1裝置辛醇未知峰含量受辛醇進料負荷及熱點溫度影響較大。未知峰含量與進料負荷成正比。由于目前進料負荷維持110%，所以熱點溫度需維持在220℃以上，未知峰含量能夠維持在0.11%左右。

3.3 根據現有數據分析，#1裝置H2中CO含量與EPA轉化率及粗辛醇收率之間的關系較為明顯，CO含量越高，EPA轉化率及粗辛醇收率越低，尤其當CO含量高于600PPM之后，EPA轉化率及粗辛醇收率明顯降低，但#1裝置s-3603的分析頻次較低，所以此種關系還需進一步追蹤。#2裝置4月份及5月份H2中CO含量持續偏高，6月份~9月份粗辛醇產率及粗辛醇收率逐漸下降，但EPA轉化率沒有明顯變化。