咪唑類離子液體的合成及應(yīng)用研究

趙麗娟，龔占魁

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅蘭州730000）

1 離子液體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究

隨著綠色化學(xué)的提出，越來越多的合成路線在設(shè)計(jì)過程中開始選擇低毒無污染的原料，選擇綠色催化劑，因此離子液體(英文為room temperature ionic liquds，簡寫為RTILs)這種綠色物質(zhì)開始備受關(guān)注，離子液體作為一種在室溫或接近室溫下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)，是一種比有機(jī)溶劑有優(yōu)勢的溶劑，它有熔點(diǎn)低、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、液程范圍寬、性質(zhì)可調(diào)、溶解能力強(qiáng)、不易燃燒、電化學(xué)窗口寬[1]等特點(diǎn)，作為繼超臨界CO2后的又一種極具吸引力的綠色溶劑，在很多催化有機(jī)反應(yīng)中，離子液體作為溶劑、催化劑的應(yīng)用都達(dá)到了理想的效果。在離子液體中陰陽離子的存在可以決定離子液體的性質(zhì)，一般有機(jī)陽離子可以決定其密度、溶解度和粘度，陽離子決定它的催化活性。同時(shí)離子液體作為催化劑時(shí)可以循環(huán)使用，不會(huì)造成環(huán)境污染。離子液體作為催化劑和其他有催化性能的溶劑相比有更好的效果[2]。咪唑類離子液體作為離子液體中的一類重要物質(zhì)具有很高的研究意義。

2 咪唑類離子液體作為甲基化反應(yīng)催化劑的研究

近年來，將離子液體應(yīng)用于甲基化反應(yīng)的研究很多，尤其是對于碳酸二甲酯這種綠色甲基化試劑在離子液體存在下反應(yīng)的研究。由于在用碳酸二甲酯作為甲基化試劑時(shí)一般需要高壓反應(yīng)，所得產(chǎn)物的選擇性、產(chǎn)率低，并且反應(yīng)過程中連續(xù)進(jìn)樣復(fù)雜、催化劑回收利用率低。但是將離子液體加入反應(yīng)體系作為催化劑可以克服這些問題，尤其是咪唑類離子液體在甲基化過程作為催化劑效果明顯。如有報(bào)道在室溫及強(qiáng)堿條件下，2-萘酚O-烷基化在[BMIm][PF6]作為催化劑是有很高的選擇性。Jun-QiNi等[3]報(bào)道在[BMIm][Cl]存在下一些酚類物質(zhì)的O-甲基化，并取得了很好的效果。

咪唑類離子液體作為離子液體的一類，由于這類離子液體合成簡單、催化性能好以及可以通過功能化得到一些結(jié)構(gòu)特殊的堿性離子液體，從而對其在催化劑方面的應(yīng)用研究很廣泛。

3 咪唑類離子液體的合成方法研究

目前咪唑類離子液體主要可以通過直接合成法、兩步合成法及微波合成法[4]來合成。直接合成法是通過酸堿中和反應(yīng)或者季胺化反應(yīng)一步得到離子液體，雖然這種方法操作簡單、經(jīng)濟(jì)、副產(chǎn)物少，但是它只能得到一部分離子液體，隨著對離子液體需求的不斷增多，兩步合成法被廣泛應(yīng)用。

兩步合成法如圖1所示：第一步通過季胺化反應(yīng)得到含有相應(yīng)陽離子的鹵鹽，一般用X型表示陰離子，第二步通過目標(biāo)陰離子Y置換出X陰離子，還可以加入Lewis酸MXy來得到目標(biāo)離子液體。

圖1

微波合成法,由于傳統(tǒng)的合成離子液體的方法反應(yīng)時(shí)間長，并且需要大量的有機(jī)溶劑回流，有些還需要氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，這不但污染環(huán)境而且增加了制備成本。微波合成法作為一種經(jīng)濟(jì)綠色的新型合成方法備受關(guān)注，在離子液體的合成中也廣泛使用。

4 催化劑咪唑類離子液體的合成

4.1 氯化1-正丁基-3-甲基咪唑（[BMIm]Cl）的合成

操作步驟：量取N-甲基咪唑（4mmol）和溴代正丁烷烴（4.4mmol）倒入50mL的石英反應(yīng)瓶中搖勻后，將石英反應(yīng)瓶小心放入微波爐內(nèi)，接好冷凝回流裝置，選擇微波功率為240W，采用間接式加熱的方法。在微波爐加熱數(shù)十秒后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，然后以相同功率加熱數(shù)十秒，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。將產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3~5次，減壓旋蒸除去殘余的乙酸乙酯，在50℃條件下真空干燥12h，產(chǎn)率73%。

4.2 溴化1-正丁基-3-甲基咪唑（[BMIm]Br）的制備

操作步驟：量取N-甲基咪唑（4mmol）和溴代正丁烷烴（8mmol）倒入50mL的石英反應(yīng)瓶中搖勻后，將石英反應(yīng)瓶放入微波爐內(nèi)，接好冷凝回流裝置，選擇微波功率為240W，采用間接式加熱的方法。微波爐中加熱數(shù)十秒后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，然后再以相同功率加熱數(shù)十秒，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。將產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3~5次，減壓旋蒸除去殘余的乙酸乙酯，在50℃條件下真空干燥12h，產(chǎn)率92%。

4.3 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[BMIm]BF4）的合成

操作步驟：在石英反應(yīng)瓶中加入1.642g(20mmol)N-甲基咪唑，3.014g(22mmol)溴代正丁烷和2.416g(22mmol)NaBF4，將石英反應(yīng)瓶小心放入微波爐內(nèi)，連接好冷凝回流裝置，微波功率設(shè)定為320W，以間接式加熱的方法。加熱1min后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，再以相同的功率反應(yīng)40s，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。反應(yīng)完全后冷卻至室溫，加入40mL的二氯甲烷稀釋并過濾，向?yàn)V液中加入1g的中性氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)試劑，室溫條件下攪拌20min，過濾，旋蒸除去多余的二氯甲烷，產(chǎn)物在100℃下真空干燥5h，得到淡黃色粘稠狀離子液體[BMIm]BF4，產(chǎn)率89%。

4.4 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（[BMIm]PF6）的合成

操作步驟：在石英反應(yīng)瓶中加入1.642g(20mmol)N-甲基咪唑，3.014g(22mmol)溴代正丁烷和2.416g(22mmol)KPF6，將石英反應(yīng)瓶小心放入微波爐內(nèi)，連接好冷凝回流裝置，微波功率設(shè)定為320W，以間接式加熱的方法。加熱1min后取出反應(yīng)瓶攪拌15s，然后再以相同的功率反應(yīng)40s，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)生成粘稠狀液體。反應(yīng)完全后冷卻至室溫，加入20mL的蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬箪o置液體分為兩層，分離出水相，離子液體相反復(fù)用蒸餾水洗滌，用水洗滌直至用硝酸銀檢驗(yàn)無溴離子存在。產(chǎn)物在100℃下真空干燥10h，得到淡黃色粘稠狀離子液體[BMIm]PF6，產(chǎn)率93%。

5 合成的咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)表征 （見圖2、圖3）

圖2 [BIMm]Br的紅外譜圖

圖3 [BMIm]BF4的紅外譜圖

6 結(jié)果與討論

6.1 傳統(tǒng)合成方法與微波合成法的比較

與傳統(tǒng)的直接法及兩步法合成咪唑類離子液體相比，微波法合成咪唑類離子液體不但避免了反應(yīng)時(shí)間長，需要大量的有機(jī)溶劑回流，污染環(huán)境，增加了制備成本等問題。而且通過微波法合成得到的咪唑類離子液體產(chǎn)率較好。表1為傳統(tǒng)合成法與微波合成法對產(chǎn)率的影響的比較。

表1 傳統(tǒng)合成與微波合成對產(chǎn)率的影響

6.2 離子液體的純化

制備出來的離子液體都有顏色，有些離子液體的顏色還較深，這是因?yàn)樵显诜磻?yīng)中發(fā)生了副反應(yīng)或者原料中含有雜質(zhì)在反應(yīng)前沒有進(jìn)行處理而引起的，這將會(huì)改變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，合成的咪唑類離子液體中有些具有一定的吸水性，而少量的水存在會(huì)影響其催化性能，故在制備離子液體過程中進(jìn)行純化非常重要，但由于離子液體具有無蒸氣壓、不揮發(fā)和低熔點(diǎn)等特點(diǎn)，使得不能用常規(guī)純化方法來純化。

所以在純化離子液體時(shí)在以下兩個(gè)方面進(jìn)行：首先，對原料進(jìn)行預(yù)處理。例如，在使用之前，將原料N-甲基咪唑進(jìn)行減壓蒸餾，對于鹵代正丁烷進(jìn)行除水然后使用。其次，對制備的顏色較深的不純離子液體進(jìn)行后處理。后處理過程主要就是對沒有參加反應(yīng)的原料、溶劑及反應(yīng)過程中摻雜的水的處理。離子液體中所用的有機(jī)溶劑一般可以通過減壓蒸餾的方法除去。然而，水卻不像有機(jī)溶劑那么容易被除去，一般在使用前就要將離子液體置于真空干燥箱中干燥。