Zn O粉體的制備及其性能研究

李江，陳志敏，張翠紅

（太原工業學院化學與化工系，山西太原030008）

ZnO是一種新型的多功能無機材料。由于其優異的光、電、潤濕等優良性能，所以在光電、納米、光催化以及吸附材料方面都有很廣泛的應用。ZnO的禁帶寬度是3.3 e V，跟近紫外波長在370 nm左右相對應，對紫外光有很強的吸收能力。ZnO在可見光波段內具有很高的透射率，因而結晶較好的ZnO在可見光區內的透射率可以達到90%左右，所以ZnO作為光催化劑廣泛應用于廢水處理領域。

ZnO的制備方法有很多，本文采用溶膠凝膠法制備出ZnO粉體，將其應用于甲基橙模擬廢水的降解實驗，以研究其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

高溫馬弗爐(紹興市上虞道墟燕光儀器設備廠,SX2-2.5-12A)；掃描電鏡（SEM）(日本Nicocet公司,JSM-7200F)；日本理學X射線衍射儀(Rigaku Corporation,SmartLab9KW)；分析天平(上海舜字恒平科學儀器有限公司,FA2104)；分光光度計（上海棱光技術有限公司，722s）；離心機（北京醫用離心機廠，LD24-0.8)；真空干燥箱(上海實驗儀器有限公司，101-1型)；恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司，85-2）;高壓汞燈（佛山照明公司，800W）。

六水合硝酸鋅（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；無水乙醇（AR，天津市申泰化學試劑有限公司)；草酸（AR，天津市北辰方正試劑廠)；硫酸（AR，天津市申泰化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR，天津市申泰化學試劑有限公司)；聚乙二醇12000（AR，天津市河東區紅巖試劑廠)；甲基橙(生物染色劑，天津市光復精細化工研究所)。

1.2 ZnO粉體的制備

本文采用溶膠凝膠法制備ZnO粉體。稱取4.4621gZn（NO3)2·6H2O，溶于蒸餾水中，配成0.3mol/L硝酸鋅溶液，加入0.0074g表面改性劑聚乙二醇-12000；將上述溶液置于80℃恒溫水浴中，磁力攪拌器劇烈攪拌1h，使其充分溶解，得溶液A；另取5.6731g的草酸溶于30mL的無水乙醇中配成草酸的無水乙醇溶液B。將溶液B倒入恒壓滴液漏斗，緩慢滴加到溶液A中，反應2h后，普通漏斗過濾即得白色凝膠；將凝膠置于真空干燥箱內干燥8h，放入馬弗爐中于600℃鍛燒3h即得ZnO粉體。

1.3 ZnO粉體的表征

將制備出的ZnO粉體用于XRD和SEM分析以觀察其結構和形貌。XRD實驗中是Cu靶，電壓40KV，電流35mA，掃描角度范圍：20°~80°。SEM實驗中電壓18~20KV，放大倍數70000倍。

1.4 ZnO粉體的光催化性能研究

于100mL甲基橙溶液中加入自制ZnO粉體，在800W高壓汞燈(主波長為365 nm)的照射下，光源距離液面為15cm，同時進行電磁攪拌。定時移取少量溶液，經離心分離后在甲基橙最大吸收波長466nm處測定樣品的吸光值A，計算脫色率D。計算公式如下：

其中D為降解率，A0甲基橙原液的吸光度值，At為光照后甲基橙溶液的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 ZnO的XRD 圖譜

圖1可見：樣品的每一個衍射峰與纖鋅礦結構的ZnO標準卡片一一對應（JCPDS卡片號：36-1451),樣品中沒有出現Zn(OH)2等的雜質峰，表明合成的ZnO純度較高，且其衍射峰尖且強，說明樣品具有較高的結晶性。

2.2 SEM分析（見圖2）

圖2 ZnO的SEM圖譜

由圖2可看出：所制ZnO基本為棒狀結構，稍許粒狀結構。

2.3 光催化對照實驗

10mg/L甲基橙溶液100mL在分別采用零添加和加入0.2gZnO光催化劑，在800W汞燈照射下進行實驗。由圖3可以看出：在沒有ZnO參與的反應條件下，甲基橙不發生降解反應；當反應體系中加入ZnO后降解反應開始發生，表明ZnO具有光催化活性。

圖3 對照實驗

2.4 催化劑用量對光催化效果的影響

圖4 催化劑用量對降解率的影響

將不同量的催化劑加入到100mL甲基橙溶液（10mg/L）中，考察催化劑用量對降解效果的影響。由圖4可知：ZnO的用量對降解率有很大影響，無催化劑只有汞燈的照射下,甲基橙幾乎沒有降解，當催化劑投加量從0.2g開始增大，降解率隨催化劑用量的增加而增加；當達到0.6g時降解率出現最大值，這是由于當投加的催化劑較少時，其在溶液活性位點中的分布較少，導致降解效率較低；隨著催化劑投加量的增加，其在溶液中的活性位點分布增加，進而降解效率提高。由圖4可以看出：當催化劑的投加量超過0.6g到達0.7g時，其降解率反而降低。這是由于催化劑投加過多時，催化劑之間發生相互遮掩，溶液的渾濁度增大，光能得不到有效利用，使得光源照射效率減弱，繼而光的吸收效率下降，因此降解率有所降低[1]。

2.5 光照時間對光催化效果的影響

由圖4還可以看出：甲基橙溶液的降解反應，隨著反應時間的延長降解率不斷升高，180min以后降解趨于平緩，說明此時降解反應達到平衡。

2.6 甲基橙溶液初始濃度對光催化效果的影響

分別取100mL不同濃度的甲基橙溶液，加入0.3g光催化劑，在汞燈下攪拌降解，探究有機染料的濃度對光催化效果的影響。

由圖5可見：隨著甲基橙溶液初始濃度升高，降解率逐漸下降。其原因是首先降解液濃度越高時，降解液越難以被光線穿透,導致參與光催化的光子數量越少；其次,當被降解液濃度越高時,催化劑表面吸附更多的溶質質點從而導致活性部位減少；另外,降解液濃度越高,產生的中間產物被吸附在催化劑的表面,不能及時分解掉，在長時間的反應過程中，這些中間產物又可能不會繼續分解，而是形成甲基橙的初始結構[1]。

圖5 甲基橙初始濃度對降解率的影響

2.7 甲基橙溶液初始pH值對光催化效果的影響

甲基橙原液的pH值為6，通過滴加H2SO4和NaOH調節其pH值，考察pH值對降解率的影響。如圖6所示：溶液pH值對降解率影響也是很大的。當甲基橙溶液初始pH為4時降解率最大，隨著pH增高降解率逐漸降低，酸性環境有利于降解反應的進行。這是由于ZnO在光照條件下發生電子躍遷，從而產生強氧化劑羥基自由基·OH，當溶液中H+濃度增加時，有利于·OH產生，而在堿性環境OH-離子的存在會抑制·OH產生，所以酸性介質的降解率高于中性和堿性介質，降低pH值有利于染料廢水的降解[2]。

圖6 甲基橙初始pH值對降解率的影響

3 結論

本文以硝酸鋅原料、草酸為絡合劑，無水乙醇為溶劑，聚乙二醇-12000為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備出ZnO催化劑粉體，通過對甲基橙模擬廢水的光催化降解實驗，得到如下結論：①通過溶膠凝膠法制備出的ZnO粉體為纖鋅礦結構，其形貌為柱狀體；②所制備的ZnO粉體具有良好的光催化性能，能有效降解甲基橙模擬廢水。100mL甲基橙溶液（10mg/L）中加入0.6gZnO反應180min，降解率達到88.7%；③甲基橙初始濃度越低降解效果越好，酸性介質降解效果高于堿性介質。