脈沖篩板柱在含鈾廢液中應用與研究

侯彥龍，茹發全，李賀成，魏剛，張凱

(中核四0四有限公司，甘肅蘭州732850)

金屬鈾是一種重要的戰略原料，不僅在軍事上有著重要的應用，在民用中也有巨大的潛力。近年來，隨著核電行業的迅猛發展，其需求不斷激增[1，2]，鈾純化轉化是制備核燃料組件必不可缺的環節，也是最重要的前端環節，鈾礦濃縮物首先經過溶解萃取進行金屬離子除雜，然后脫硝還原生成二氧化鈾，再經過轉化過程生成六氟化鈾進行濃縮，濃縮后的產品進行燃料組件的灌裝，最終形成燃料棒，用于核電站作為動力源[3，4]。該過程中萃取分離是最為重要的環節，其能否將金屬雜質降至規定范圍，直接關系到整個后續產品的質量，因此鈾的萃取分離過程的研究有著重要的應用價值。

目前鈾的萃取分離過程中，主要應用的萃取設備是混合澄清槽、脈沖篩板柱和離心萃取設備。混合澄清槽是一種逐級萃取設備，自1904年發明以來，以其操作彈性大，適用性強，制造簡單等優勢，被廣泛應用于核工業中，但所需場地面積大[5]。離心萃取設備是利用離心力進行兩相混合與分離的萃取設備。其具有停留時間短、傳質效率高、溶解存留量少、占地面積小等優勢，然而造價較高，且容易泄露，檢修困難[6~8]。脈沖篩板柱是一種新型塔式萃取設備，是通過脈沖來促使兩相在篩板的作用下實現兩相混合提高傳質效率的一種萃取設備[5]。相比而言，脈沖篩板柱主要有以下幾方面的優點[9~13]：1）兩相液體在柱內停留時間短，柱內存液量小，有利于減少有機相降解，延長了有機相使用時間；2）污物和固體微粒較易排出；3）操作彈性大，改變條件后，恢復平衡穩定時間短。由于優勢明顯，脈沖萃取柱在萃取純化方面有著廣泛的應用前景。同時，核燃料領域廢液處理問題一直是關注的重點[14，15]。

本文以直徑為1050 mm的工業脈沖篩板柱為研究對象，為滿足工藝的需求，在特殊的工藝要求條件下，以水相為連續相，有機相為分散相，分別從溶液鈾濃度、酸度、流比等多方面研究其在處理含鈾廢液時的萃取效果，優化了工藝操作條件。

1 實驗部分

1.1 實驗系統簡介

該系統主要由脈沖萃取柱，壓空緩沖罐，脈沖閥，萃余水儲槽，萃取劑貯槽，凈負載有機相接收槽，反萃液貯槽以及屏蔽泵組成。其核心設備為脈沖篩板柱，其中篩板柱為不銹鋼材質，為親水疏油性，篩板的開孔率取23%，孔徑為Φ3.2mm，萃原液與有機相兩種溶液在該設備中兩相逆流接觸反應，完成萃取。

1.2 實驗流程簡述

該實驗過程中主要有兩條物料流動方向，一條是水相流程，另外一條是有機相流程。其水相物料流程為來自萃取工序的萃殘夜，作為萃取的廢液首先進入到萃原液儲槽作為萃原液，然后含微量硝酸鈾酰的廢液（萃原液）通過屏蔽泵以一定的流量從篩板柱上端入口進入柱內，在塔頂內通過噴淋系統均勻分散，與來自塔底的有機相進行逆向接觸，依靠重力作用，從塔底水相出口流出，進入到萃余水接收儲槽，然后輸送至后端處理。有機相流程為來自有機相凈化工序的凈化后的有機相輸送至萃取劑儲槽，然后通過屏蔽泵從反萃柱底端進入，以壓空脈沖為動力，從篩板柱頂端流出，進入萃取液儲槽，重新供萃取系統使用。

有機相分析樣品是從脈沖反萃柱的頂端取樣口每次量取約200mL，水相分析樣品則是從柱子底端水相出口取樣閥進行取樣。兩種樣品的鈾濃度測量均采用石墨在線分析儀進行分析，酸度測量采用電極法進行分析。同時利用分配系數判斷萃取過程中物質的萃取能力，其計算公式如下：

公式中：

DU—鈾的分配系數

yU—鈾在有機相中的平衡濃度，mol/L

xU—鈾在水相中的平衡濃度，mol/L

2 結果與討論

2.1 萃取劑中鈾濃度對萃余水鈾濃度的影響

圖1 萃取劑中鈾濃度對萃余水鈾濃度影響變化曲線

圖1所示為鈾濃度為40 mg/L的萃原液在不同鈾濃度的萃取劑下進行萃取，其萃余水中鈾濃度的變化曲線。從圖1中可以看出：隨著萃取劑中鈾濃度的增加，萃余水的鈾濃度也隨之增加。在萃取劑為新鮮萃取劑，即鈾濃度為0 mg/L時，萃余水鈾濃度為3 mg/L，當萃取劑中鈾濃度增加到60 mg/L時，萃余水中鈾濃度為48 mg/L，已經超過40 mg/L，大于萃原液中的鈾濃度，這說明脈沖篩板柱在此鈾濃度條件下，其作用不是萃取作用，而是反萃作用，將有機相中的硝酸鈾酰反萃到水相中，從而導致脈沖篩板柱底端的萃余水中鈾含量大于萃原液中的鈾含量。這可能是由于該脈沖篩板柱是按照反萃柱進行設計的，其連續相是水相，因此板段中的篩板具有親水性，當作為萃取柱使用時，不可避免的降低了萃取效率，并顯示出一定的反萃性，因此當有機相中鈾濃度大于萃原液中鈾濃度一定值時，其萃余水中鈾濃度會超過萃原液中鈾濃度。

當萃取劑中鈾濃度（mg/L） 為：0、20、40、60、80時，鈾分配系數為：5.3、1.3、1.2、1.0、0.7。可見，隨著萃取劑中鈾濃度的增加，硝酸鈾酰溶液萃取的分配系數不斷減小，鈾分配系數由5.3（萃取劑中鈾濃度為0 mg/L）降至0.7（萃取劑中鈾濃度為80 mg/L），這也說明萃取劑中鈾濃度的增加不利于提高萃取效率，從而導致萃余水中的硝酸鈾酰含量增高。因此，在生產過程中，應最大化利用堿洗酸化過程，降低有機相中的鈾濃度，確保進入此改造脈沖篩板柱的萃取劑中鈾含量盡可能的接近新鮮萃取劑，從而保證水相出口鈾濃度符合工藝要求。

2.2 萃原液的鈾濃度對萃余水鈾濃度的影響

以不同鈾濃度的萃原液分別與鈾濃度為2 mg/L的萃取劑在篩板柱中進行萃取，當萃原液鈾濃度（mg/L）為：0、30、60、90、120時，萃余水鈾濃度（mg/L）為：0.8、2.5、4.1、5.7、8.3。可見，隨著萃原液中鈾濃度的增加，萃余水中鈾濃度也隨之增加，兩者呈一定的正向關系。在萃原液鈾濃度為0時，其萃余水分析結果為0.8 mg/L，這是由于在萃取過程中由于萃原液遠低于萃取劑中的鈾濃度，因此將萃取劑中的一部分鈾濃度反萃中水相中，所以萃余水鈾濃度分析值不為0。在萃原液鈾濃度為0~120 mg/L之間時，其萃余水鈾濃度最大值為8.3 mg/L，小于工藝廢液排放標準值10 mg/L，可以滿足工藝廢液排放要求。

圖2 不同萃原液鈾的濃度下得分配系數曲線

圖2是硝酸鈾酰分配系數隨萃原液鈾濃度變化的曲線，可見，隨著萃原液鈾濃度的增加，分配系數呈先增加后減少的趨勢，這說明萃取劑萃取硝酸鈾酰的能力先增大然后隨之減少。這可能是因為脈沖篩板柱萃是水相連續設計的，用于反萃作用，因此在微量鈾的萃取過程中，隨著萃原液中鈾濃度的增加，其萃取效果減少，反萃效果有所增加，抑制了分配系數進一步的提高。

2.3 萃原液的酸度對萃余水鈾濃度的影響

在硝酸鈾酰溶液萃取過程中，萃原液的酸度是影響萃取平衡的一個重要因素，在萃原液鈾濃度為40 mg/L的條件下，通過對5種不同酸度的萃原液分別進行萃取實驗，其結果（見圖3）。

圖3酸度對萃余水鈾濃度的影響

從圖3可以看出：隨著萃原液中酸度的增加，萃余水中鈾濃度不斷降低，并且，酸度從0.5 mol/L上升到1.0 mol/L時，萃余水中的鈾濃度快速降低，從24.6 mg/L降至5.3 mg/L。這是由于硝酸在溶液中起到鹽析劑的作用，其電離為硝酸根離子和氫離子，硝酸根離子抑制了硝酸鈾酰的電離分解，從而促進硝酸鈾酰以分子形式與萃取劑中的TBP進行結合。

當酸度濃度繼續提高時，萃余水中鈾濃度仍然逐漸降低，但從曲線上可以看出，當萃原液酸度為1.0 mol/L，其下降幅度趨于平緩，酸度從1.0 mol/L增加到2.5 mol/L，萃余水鈾的鈾濃度僅從4.1 mg/L降低為2.6 mg/L。這是由于起初階段硝酸濃度的增加已經滿足了其作為助萃劑的要求，當繼續加入時，雖然仍起到助萃的作用，但效果有限，增幅較小。因此，使用改造后的反萃柱進行萃取過程中，其萃原液酸度控制在1.0~1.5 mol/L之間比較合適，不僅可以有效回收廢液中格的金屬鈾，而且可以減少硝酸的消耗，降低生產成本。

圖4 不同酸度下分配系數曲線

圖4為在5種不同酸度條件下，硝酸鈾酰萃取分配系數的變化曲線。從圖4可以看出，隨著萃原液酸度的增加，分配系數逐漸變大，在酸度為2.5 mol/L時，分配系數達到了8.3，比酸度為0.5時，分配系數0.8，增加了10余倍，說明萃取劑萃取硝酸鈾酰的能力不斷增強，被萃取到有機相中的硝酸鈾酰分子更多。因此，在酸度為0.5~2.5mol/L的范圍內，硝酸濃度的增加是有利于微量硝酸鈾酰的萃取的。

2.4 萃原液與萃取劑流比對萃余水鈾濃度的影響

圖5 不同流比下萃余水鈾濃度變化曲線

圖5為不同萃取劑與萃原液流比下萃余水中鈾濃度的變化曲線。在萃取劑與萃原液流比為0.5時，萃余水中鈾濃度為28 mg/L，流比為1.5時，鈾濃度降至9 mg/L，滿足廢液排放要求，小于10 mg/L。從圖5中可以看出：萃取劑與萃原液流比增加，萃余水中鈾濃度不斷減少，萃取效果越來越好。這是由于萃取劑的增加，使得硝酸鈾酰在萃取過程中平衡更易于向右端移動，從而促進了萃取的進行，提高了萃取效率，降低了萃余水中的鈾濃度。

同時，還可以看出：隨著流比的不斷增大，萃余水中鈾濃度減少的趨勢變緩，這說明萃取后的鈾收率并不是隨著流比的增大而無限增大的，這是由于雖然流比的增加有利于萃取平衡右移，但萃取最終會達到平衡，因此萃余水中鈾濃度減少幅度變緩，最終會趨于一個不變的值。當萃取劑與萃原液流比為：0.5、1.0、1.5、2.0、2.5時，分配系數為：0.93、2.00、2.41、4.62、7.1。可見，隨著萃取劑與萃原液流比的增加，硝酸鈾酰萃取分配系數也逐漸增加，從流比為1時的0.93增至流比為2.5時的7.1，這說明萃取劑的增大，增強了萃取效果，使得進入萃取劑中的硝酸鈾酰更多，但從生產實際出發，由于該脈沖篩板柱的萃取劑來源于有機相凈化工序的堿洗酸化后的有機相。因此，流比的增加意味著堿洗酸化能力必須隨之增大，生產成本隨著上升，因此并不是萃取劑用量越多越好，通過對萃余水的分析，萃取劑與萃原液的流比為2∶1時是比較合適的，不僅可以得到較低的萃余水鈾濃度，使其廢液排放達到工藝設計要求，而且也能降低有機相凈化的負荷，降低生產運行成本。

2.5 脈沖篩板柱的萃取純化效果

為了探究改造后的脈沖篩板柱在萃取純化方面的效果，分別選取了3種不同批次的原料，進行溶解萃取，其反萃液的雜質分析結果如表1所示。

從表1中可以看出：Ti、Mo、W、V、Cr等幾種關鍵雜質，經過萃取純化后，均小于0.5μg/gU，符合雜質去除要求，并其去除率都達到了99%以上，這表明萃取除雜效果很明顯。同時，通過對三種不同批次原料分別進行萃取純化，反萃液中金屬雜質含量大都小于0.5μg/gU，僅有Ca、Fe等離子大于0.5μg/gU，但這些金屬雜質總量合計小于500μg/gU。因此，3種實驗條件下的產品均符合工藝質量要求。這說明，該脈沖篩板柱完全可以滿足萃取純化的要求，在去除雜質方面符合運行條件。

3 結論

研究了不同酸度、鈾濃度、流比、萃取劑中鈾濃度等條件下萃取效果影響，得出以下結論：①萃余水的鈾濃度隨著萃取劑中鈾濃度的增加而增加，萃取劑中鈾濃度的增加不利于降低萃余水中鈾濃度。因此，應最大化的通過有機相凈化工序將有機相中的鈾濃度降為最低值。②萃原液中鈾濃度的增加會導致萃余水中鈾濃度增大，但在120 mg/L以下，其萃余水中鈾含量均小于10 mg/L，滿足工藝廢液排放要求。③萃原液中酸度的增加，有利于萃取，但酸度增加到1.5 mol/L以上時對萃余水中鈾濃度的影響較小，因此在工藝操作中萃原液酸度控制在1.0~1.5 mol/L之間比較合適。④萃取劑與萃原液流比越大越有利于萃取的進行，萃余水中鈾濃度越低，但萃取劑與萃原液流比太大不僅增加了有機相凈化工序的任務，而且生產成本高，因此萃取劑與萃原液流比為2∶1時比較合適。⑤脈沖篩板柱萃取純化后的反萃液中雜質符合產品質量要求，滿足工藝運行條件。

表1 溶液中雜質含量統計表 單位：μg/gU