低模量潛伏型環氧膠的研究

吳博

（中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220）

環氧樹脂作為一種高性能樹脂材料，具有耐腐蝕、粘接力強、斷裂強度大等優點，被廣泛應用于化工領域、建筑領域和光電子領域[1,2]。由于其特殊的分子結構，使其固化物具有了優異的性能，也同樣是因為其分子中含有大量剛性的苯環，導致環氧固化物交聯密度大，固化縮率高，柔韌性不好，限制了很多方面的應用。因此對環氧樹脂進行改性使其韌性增加十分有必要[3]。環氧樹脂常見的增韌方法有三類：一是利用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物等形成兩相結構進行增韌；二是利用熱塑性塑料與環氧分子形成半互穿網絡來增韌；三是引入柔性鏈段，降低固化物交聯密度，提高分子的柔韌性[4]。

Mashesh等[5]通過端異氰酸酯基(-NCO)聚氨酯預聚體對環氧樹脂進行增韌改性，制備出PU/EP互穿網絡結構材料。李會錄等[6]通過聚醚二元醇中的-OH與二環己基甲烷二異氰酸酯中的異氰酸酯基反應得到預聚物，再與環氧樹脂中的仲羥基反應生成網狀結構，得到韌性好，性能優異的改性環氧樹脂。

環氧樹脂大多是雙組份體系，缺點是需要在施工現場混合兩個組份，要控制配比和均勻混合，給施工增加了很大困難。通過使用改性咪唑固化劑混合環氧樹脂可以形成單組分環氧樹脂[7]，并且可以極大延長有效期，在常溫下長時間儲存。本研究通過在環氧樹脂中引入聚乙二醇柔性鏈段，降低環氧樹脂中剛性鏈段的比例，從而改善環氧樹脂固化物的韌性，并通過復配一種改性咪唑類潛伏型固化劑，組成一種低模量潛伏型環氧膠。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚F型環氧樹脂NPEF-170，南亞工業，工業級；PEG400，美國陶氏，工業級；三氟化硼乙醚，科威化學品，分析純；潛伏型固化劑HMA-23，絡合高新材料，工業級。

1.2 實驗儀器和設備

GS1202電子天平，日本新光；WGT-100B高溫試驗箱，安盈環境設備有限公司；VECTOR型傅里葉紅外光譜儀，美國Bruker公司；旋轉粘度計NDJ-5S，上海精密儀器儀表有限公司；萬能實驗機WDW-100，長春實驗機廠。

1.3 環氧樹脂改性

將雙酚F環氧樹脂NPEF-170和聚乙二醇400以官能團比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1混合，在攪拌下加入反應物總量2‰的催化劑三氟化硼乙醚，在90℃溫度下反應4 h得到改性環氧樹脂。

1.4 低模量潛伏型環氧膠復配

將改性環氧樹脂、潛伏型固化劑HMA-23按一定比例配合，使用攪拌器混合10min，并在真空干燥箱中脫泡10min。將一部分樣品放入燒杯，并在旋轉黏度計下測試黏度；另一部分樣品注入固化用模具中，然后平穩放入高溫試驗箱中升溫固化。

1.5 測試

紅外測試：采用Brucker VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀對合成的改性環氧樹脂進行分子結構分析。

粘度測試：按照GB/T22235-2008，使用旋轉黏度計，在室溫25±0.2℃下測試復配環氧膠的黏度，粘度計型號NDJ-5S。

力學測試：按照GB/T7124-2008，使用型號為WDW-100的萬能試驗機，測試。

固化膠的剪切強度，測試用金屬樣條的尺寸為100×25×2mm，樣條。

黏接面尺寸為12.5±0.25mm，拉伸速率為5mm/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1中A曲線代表雙酚F環氧樹脂的紅外譜圖，其中916 cm-1和831 cm-1處是環氧基團的不對稱伸縮吸收峰，1250 cm-1處的吸收峰是環氧基團的振動吸收峰，3460 cm-1處是-OH的吸收峰，3050 cm-1處的吸收峰較弱，可以看作是環氧基團中的C-H伸縮振動吸收峰。圖1中的B曲線是改性環氧的紅外吸收譜圖，其中3412 cm-1處依然是-OH的特征吸收峰，只是吸收峰的強度減弱，841 cm-1處的環氧基的特征吸峰依然存在；1115 cm-1是C-O-C的反對稱伸縮振動吸收峰，可以認為是環氧基與聚乙二醇分子中的羥基開環反應，生成了C-O-C的結構。紅外光譜證明了改性環氧樹脂中引入了聚乙二醇柔性鏈段。

圖1 雙酚F環氧樹脂的紅外譜圖

2.2 低模量潛伏型環氧膠粘度變化

將改性環氧樹脂與咪唑潛伏固化劑以不同比例復配，得到不同的體系，監測每種體系的粘度變化。圖2是改性樹脂與固化劑以5∶1的重量比復配后的體系粘度隨時間的變化。可以看出在40d以后粘度有明顯增大，并在47d開始直線增加，到52d達到4996mPa.s；圖3是改性樹脂與固化劑以10∶1的重量比復配后的體系粘度隨時間的變化。在130d之內，體系粘度變化不大，135d以后粘度直線增加。因此以重量比10∶1復配的體系擁有130d的適用期，可以滿足大多數環境的操作需求。

圖2 樹脂與固化劑5∶1配比適用期

圖3 樹脂與固化劑10∶1配比適用期

2.3 低模量潛伏型環氧膠力學性能

將雙酚F環氧樹脂與聚乙二醇按照官能團比例1∶3、1∶2、1∶1、2∶1合成四種改性環氧樹脂，并將四種改性環氧樹脂與咪唑潛伏固化劑按重量比10∶1復配并固化，測試膠樣的力學性能如表1。可見隨著柔性的聚乙二醇添加量的增加，膠樣的彈性增強，硬度也隨之下降。但如果添加量過多，會導致膠樣剪切強度大幅下降，并且斷裂伸長率并沒有明顯增加，整體性能劣化明顯。是因為過量的聚乙二醇中的羥基反應掉了環氧樹脂中的環氧基團，導致與固化劑固化反應活性降低，固化物交聯密度降低，從而力學性能嚴重受損。

表1 膠樣力學性能

3 結論

環氧樹脂具有眾多優良的性能，有廣泛的應用，但是其較差的韌性和施工操作的便利性又影響了它在很多環境中的應用。文章討論了環氧樹脂和聚乙二醇配比對膠樣力學性能的影響、改性環氧樹脂與潛伏型固化劑配比對適用期的影響，最終確定了雙酚F環氧樹脂與聚乙二醇400按官能團1∶2的比例反應得到改性環氧樹脂，并將之與潛伏型固化劑按重量比10∶1的比例復配得到一種低模量潛伏型環氧膠，力學性能優異，并且具有大于130d的適用期，滿足多種領域的應用需求。