乙酸叔丁酯生產方法及其應用研究進展

巨婷婷，連斐，李小東，李剛剛

（蘭州理工大學技術工程學院，甘肅蘭州730050）

乙酸叔丁酯（C6H12O2）又稱醋酸叔丁酯，為無色有酯類氣味的容易燃燒的液體，與水不溶，易溶于一些有機溶劑。其熔點為-77.9℃，沸點為96℃，閃點為16.6~22.2℃。乙酸叔丁酯在25°時的相對密度為0.86kg/m3，相對蒸汽密度為4（以空氣為1時）[1~3]。乙酸叔丁酯（TBA）是一種特殊的非VOC（即揮發(fā)性有機化合物）、非HAP（即有害空氣污染物）[4~6]。

由于乙酸叔丁酯中的叔丁酯化學結構特殊，所以合成乙酸叔丁酯有一定的困難，對其合成條件要求有一定的限制，一方面乙酸叔丁酯中的叔丁酯的空間位阻大，是一種典型的高位阻酯，另一方面叔丁酯很容易發(fā)生分子內脫水生成烯烴或者發(fā)生分子間脫水生成醚，所以反應過程中對所使用的催化劑有一定的要求，即其不具有一定的脫水能力，使反應如果控制不當容易有副產物生成[7,8]。乙酸叔丁酯與它的異構體的性能在很多數(shù)情況下是相似的，且與乙酸正丁酯相比，乙酸叔丁酯作為溶劑，以其沸點低、蒸發(fā)快而優(yōu)于乙酸正丁酯，所以可以在一些乙酸正丁酯的應用領域里代替乙酸正丁酯[2]。

1 乙酸叔丁酯的生產方法

1.1 乙酸與叔丁醇酯化生產乙酸叔丁酯

用乙酸和叔丁醇作為原料，以硫酸作為催化劑進行酯化合成乙酸叔丁酯的方法，是一種比較傳統(tǒng)的生產方式之一。

該方法的優(yōu)點是操作簡單，適合一些中小型的生產。但缺點是使用的催化劑容易腐蝕設備，原料叔丁醇有大位阻效應會降低產率，且生產環(huán)節(jié)會產生很多的廢液污染環(huán)境，其經濟效益不理想，綜合各方面因素可知不適合當下提倡的節(jié)能環(huán)保生產要求。后來張英等[9]研究了活性炭負載磷鎢酸催化劑，此催化劑便于使用，而且可以回收重復利用，是一種環(huán)境友好型催化劑，使用它作為乙酸和叔丁醇反應生成乙酸叔丁酯的催化劑，控制好催化劑的用量、反應的時間、酸與醇的比例和帶水劑環(huán)己烷的量，可以使乙酸叔丁酯的產率達到62.64%，并且純度可達95.985%。

工業(yè)上用乙酸酐代替乙酸，用氯化鋅作為催化劑與叔丁酯反應，但生產過程中會有副產物乙酸，使此生產的原子經濟性相對較差。后來人們研究反應的催化劑，想要從中使該反應能夠最佳生產乙酸叔丁酯，劉春生等[7]研究了用高氯酸鋰來作為生產乙酸叔丁酯的催化劑，發(fā)現(xiàn)如果能恰當?shù)目刂品磻獪囟取⒎磻獣r間、催化劑的用量可使乙酸叔丁酯的收率達到83.9%。而后趙崇峰等[10]研究了使用溴化銅作為催化劑對乙酸酐與叔丁醇的反應生成產物(乙酸叔丁酯)的影響，實驗發(fā)現(xiàn)溴化銅催化劑是比較適合該酰基化反應的，反應過程溫和、便于操作、易于產品提純和催化劑的分離，是一種比較綠色的催化劑，且較適于在工業(yè)上生產。

于是相關人員相繼開始了對乙酐法生產乙酸叔丁酯所使用催化劑的研究，盛永莉等[11]分別使用ZnCl2、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶（DMAP）四種催化劑催化合成乙酸叔丁酯，并利用正交實驗法對四種催化劑進行比較，發(fā)現(xiàn)DMAP可以與乙酸酐形成N-乙酰基中間體，這個中間體具有較強的親核活性，可以與空間位阻較大的叔丁酯中的羥基順利完成乙酰化反應，且乙酸叔丁酯的收率可達87%以上。俞善信等[12]在合成糠偶姻乙酸酯過程中發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽對有位阻的二級醇的酯化有利。

而后李星等[6]使用DMAP+I2絡合物作為親核發(fā)應的高效催化體系，讓乙酸酐和原來高位阻的叔丁醇進行酯化反應的實驗，實驗發(fā)現(xiàn)該催化劑能使產物乙酸叔丁酯的收率提高至92%以上，過程中反應條件溫和，并且該催化體系擁有制備簡單、毒性低、安全系數(shù)高、消耗少、容易回收再利用等優(yōu)勢，該方法是目前一種新型生產乙酸叔丁酯的改良方式，具有一定的工業(yè)應用前景，只是當下生產工藝尚還不成熟。

1.2 叔丁醇與乙酰氯酰化生產乙酸叔丁酯

最開始通過用叔丁醇和乙酰氯作為原料，以N,N-二甲基苯胺、鎂催化的方式進行生產。其基本原理為：

該反應屬于羰基α位親核反應，但由于乙酰氯的毒性比較強，與水能快速分解，使生產過程的操作和處理比較困難[13~15]。后陳維譽等[16]經過對乙酸叔丁酯的合成以及酰基化反應研究，主要是通過改變反應過程中的催化劑，發(fā)現(xiàn)利用TEBAC、K2CO3固-液相轉移催化該反應效果較好，探究了其相轉移催化劑的用量、固堿（無水K2CO3）的用量和粒度對酯的收率的影響以及酰基化反應隨時間的變化規(guī)律，證明了在固-液相轉移催化劑的條件下，以乙酰氯、叔丁醇為原料生產乙酸叔丁酯的反應具有相轉移催化反應和表面反應的特征，提出了酰基化的反應機理的推理。但原料乙酰氯腐蝕性和揮發(fā)性都較強，生產成本高，且容易產生氯氣，因此工業(yè)應用前景不佳[13]。

1.3 異丁烯與乙酸酯化生產乙酸叔丁酯

用異丁烯和乙酸作為原料，反應使用酸催化劑進行催化，發(fā)生酯化生成乙酸叔丁酯。

該反應操作條件簡單便于控制，節(jié)約成本，工藝過程符合對環(huán)境保護方面的相關要求。反應過程中可以采用固體催化劑以便于后期分離和循環(huán)再利用，避免了液體酸催化劑的腐蝕，且反應原料價廉易得。雖然也存在少許不足，比如存在催化劑的失活等問題，但該生產乙酸叔丁酯的方式是目前較其他方法優(yōu)點相對多的一種，也是目前工業(yè)應用最為廣泛的生產方式。

在主題為介孔氧化硅催化劑上添加平衡的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心催化合成乙酸叔丁酯文獻中采用共縮聚的方法制備了含有鋁離子的雙改性SBA-15材料（A-S-Si），并對其孔壁進行了表征，其表征結果表明了A-S-Si樣品具有典型的介孔結構和不同的酸性質，研究了A-S-Si的催化劑在乙酸與異丁烯加成反應中的催化性能。結果表明，乙酸的轉化率強烈地依賴于酸強度，而乙酸叔丁酯（TBAC）的選擇性與布朗特斯酸用量和路易斯酸用量的比值呈線性關系。在最佳條件下，乙酸的轉化率可達72%，在A5-S10-Si上，平衡布朗特斯酸和路易斯酸的選擇性高達97%[5]。

隨后又發(fā)現(xiàn)了用異丁烯一步氧化生產乙酸叔丁酯，用氯氣作為氧化劑，運用復合催化體系（N-羥基鄰苯二甲酰亞胺NHPI、碘、硝酸和醋酸鈷），該反應過程為硝酸氧化NHPI，先產生了自由基，誘發(fā)整個反應的過程，其自身會被還原為NO，其后NHPI自由基奪取異丁烷三級碳上的氫原子，產生了叔丁基自由基，叔丁基自由基會與碘反應生成叔丁基碘，而叔丁基碘是一個活性中間體，會與乙酸反應得到乙酸叔丁酯，NO則與氧氣反應生成NO2，而NO2又氧化碘離子生成NO和碘單質，使得催化劑能反復發(fā)揮作用，這整個反應的全部過程與串聯(lián)式反應相似，此種方法優(yōu)點為反應條件溫和，能耗小，使用的原料是大宗的初級化學產品，相應來說生產成本低[4]。

而目前最新的研究是尚城城等[17]研究的異丁烯與醋酸酯化合成乙酸叔丁酯的反應，發(fā)現(xiàn)異丁烯的轉化率與催化劑的酸量呈正比，若是以鈷復合氧化物和大孔強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑下以異丁烯質量分數(shù)為10%的混合烴為原料，DO08為催化劑，在20℃的反應溫度下，異丁烯的單程轉化率能達到80%,產物乙酸叔丁酯選擇性為95.98%。

2 乙酸叔丁酯的應用

乙酸叔丁酯（TBAC）一般常用在醫(yī)藥、溶劑、工業(yè)清洗劑、涂料等精細化工的生產方面，也可以用其生產汽油添加劑，并且在防震抗暴方面有顯著功效[18]。

2.1 乙酸叔丁酯在醫(yī)藥方面的應用

乙酸叔丁酯可以用于醫(yī)藥中間體、醫(yī)藥萃取劑，當下很多醫(yī)學用藥生產所用的原料成分中很多含有乙酸叔丁酯，比如用在安普那韋藥物和醇鎂化合物藥物的合成[19，20]。

2.2 乙酸叔丁酯在溶劑方面的應用

乙酸叔丁酯是一種聚氨酯低毒性溶劑，可以作為硝酸纖維的溶劑使用[8]，對于各種產品（比如涂料、工業(yè)洗滌劑和表面處理劑等）是一種新興的溶劑[5]，很多不同種類易揮發(fā)性有機化合物以及有害物質均可用乙酸叔丁酯溶劑替代（例如甲苯、二甲苯、酮類等），且與丁酮、乙酸乙酯、甲基異丁酮有相似的蒸發(fā)率和溶解度[1]。

2.3 乙酸叔丁酯在工業(yè)清洗劑方面的應用

乙酸叔丁酯一般是屬于溶劑型的工業(yè)清潔劑，與氯化溶劑、烴類溶劑有相似的溶解功效，但不會破壞臭氧層，能用在工業(yè)上相關設備的清洗以及一些金屬的脫脂等，因此是以溶劑型清洗為主[1]。

2.4 乙酸叔丁酯在涂料方面的應用

乙酸叔丁酯在環(huán)氧聚酰胺涂料的原料可以取代大量的二甲苯，既不會影響涂料的性能，并且可以很大程度地減少涂料中的有害物質釋放而生成臭氧的量。乙酸叔丁酯可以降低涂料的黏度，比如用在聚氨酯涂料和醇酸涂料等。其涂料一般在裝飾和工業(yè)上應用廣泛[1]。

3 展望

由于乙酸叔丁酯的特殊屬性，并且在各個領域都可以應用到乙酸叔丁酯，因此乙酸叔丁酯的生產方法需要再加以改進，找到更為高效、綠色、經濟的生產方式和工藝過程，使未來的乙酸叔丁酯的工藝流程操作更為成熟，向著更為綠色、環(huán)保的工業(yè)生產原料方向發(fā)展，從而突顯出乙酸叔丁酯作為很多產品生產原料的優(yōu)勢，市場需求量也會隨之增加。