碳鋼在膜法海淡產水中的緩蝕及工程應用

馬朝勤，王 冰，李玉磊

(1 中國電建集團河南省電力勘測設計院有限公司，河南 鄭州 450007；2 潤電能源科學技術有限公司，河南 鄭州 450052)

水是人類生存和工業生產不可缺少的自然資源，隨著環境變化和人口增加，全世界正面臨著嚴重的淡水資源緊缺的局面，而海水淡化作為提供淡水資源的重要途徑之一，已廣泛應用于濱海電廠等高耗水型企業。海水淡化方法很多，包括以反滲透為主的膜法和以低溫多效蒸餾為主的熱法。其中，海水經膜法淡化處理后，離子含量很低，水質較純凈，但是不同于一般的淡水，其對碳鋼腐蝕性較強，而采用海水反滲透(SWRO)淡化產水的配水管網(主要包括工業水和消防水管網等)主要為碳鋼材質，許多工程的碳鋼管網由于出現了嚴重的腐蝕現象而大大降低了供水水質，經長距離運輸后水質呈淡黃色，有大量的懸浮腐蝕產物[1]，并且也直接威脅著配水管網的安全性。

以卡西姆某電廠項目為例，工業水采用膜法SWRO海淡產水，氯離子含量約為400～1000 mg/L，通過氫氧化鈣加藥進行礦化后，pH值約為7.6，脫硫系統內部工業水系統碳鋼管道流速較高，運行一段時間后，管壁越來越薄，經常發生穿孔現象，運行時間不到一年，碳鋼管道在彎頭處全部腐蝕銹透，碳鋼閥門被腐蝕后關閉不嚴，泵的葉輪也有不同程度的腐蝕。華能玉環電廠脫硫系統運行過程中也存在類似的問題[2]。

1 腐蝕機理探討

許多研究發現膜法海水淡化產水比原海水對碳鋼的腐蝕性更強，表現為初始時，海水中首先發生腐蝕，反滲透產水中沒有宏觀的腐蝕現象，反滲透產水中的碳鋼腐蝕隨時間的延長不斷加重。周東輝等[1]認為碳鋼在SWRO產水中腐蝕過程受氧擴散控制，除氧可以減緩腐蝕。李敬等[3]認為碳鋼在海水中長時間浸泡后形成了結構致密的垢層覆蓋于表面，起到了一定的保護作用，而膜法海淡產水中碳鋼垢層較為疏松。Malik等[4]認為，SWRO產水由于溶有CO2而呈弱酸性，pH值約為6.5，對金屬的腐蝕性大于原海水。Delion等[5]認為SWRO海水淡化產水的較強腐蝕性是由于它含有較高的Cl-濃度(SWRO膜對氯離子的去除率低于其他離子)。

針對碳鋼在SWRO海水淡化產水中較強的腐蝕性，許多文獻給出了不同的腐蝕機理，主要包括以下兩種。

1.1 膜法海淡產水的富氧促使腐蝕

膜法SWRO產水中含氧量較高，接近飽和值，覃濤等[6]認為的腐蝕機理如下：

陽極 Fe → Fe2++ 2e

(1)

陰極 2H++ 2e →H2

(2)

O2+ 4H++ 4e→H2O (酸性溶液中)

(3)

O2+ 2H2O + 4e→ 4OH-(堿性溶液中)

(4)

合并后的腐蝕化學方程式為:

2Fe+ 2H2O+ O2=2Fe(OH)2

(5)

2Fe(OH)2+ 2H2O+ O2=4Fe(OH)3

(6)

鐵失電子，氧得電子，鐵被氧化。氧的作用受OH-離子的濃度(即溶液的pH)和氧的分壓決定。

1.2 膜法海淡產水的微酸性促使腐蝕

梁沁沁等[7]認為的腐蝕機理如下：

陽極 Fe → Fe2++ 2e

(7)

Fe2++ H2O → FeOH++ H+

(8)

陰極 2FeOH++ O2+ 2e→2γ-FeOOH

(9)

(10)

與此同時γ-FeOOH也會發生一定的銹層轉化；

γ-FeOOH → FeOx(OH)3-2x→ α-FeOOH → α-Fe2O3

(11)

碳鋼在SWRO海水淡化產水中的腐蝕反應受陰極控制，腐蝕過程初期反應阻力大，然后迅速減小，加速腐蝕的根本原因是SWRO產水由于溶有CO2而呈弱酸性，H+促使r-FeOOH參與陰極反應，在電極表面大量轉化為Fe3O4，表層腐蝕層為FeOOH，內銹層為Fe3O4。

2 緩蝕方法

通過對碳鋼的腐蝕進行分析，并結合文獻報告，發現碳鋼在膜法海淡產水中的緩蝕方法主要包括投加緩蝕劑、礦化及調pH、除氧三種。

2.1 投加緩蝕劑

投加緩蝕劑的抗蝕原理在于在碳鋼表面形成保護膜。通過添加緩蝕劑，特別是高效、環保型緩蝕劑是一種工藝簡單、成本低廉、適應性強的腐蝕控制方法，常用的緩蝕劑有磷酸鹽或聚合磷酸鹽、鉻酸鹽、鋅鹽等。

覃濤等[6]進行了“磷酸三鈉”緩蝕劑對膜法海淡產水中碳鋼的抗蝕研究，結果表明當磷酸三鈉濃度為40 mg/L時，緩蝕率僅為51.66%，磷酸鹽作為緩蝕劑，具有較強的緩蝕作用，但遠遠達不到生產的要求。王玉娜[8]進行了“咪唑啉”緩蝕劑對膜法海淡產水中碳鋼的抗蝕研究，結果表明咪唑啉是一種陽極型緩蝕劑，通過咪唑環和羧甲基上的反應活性位點，吸附在金屬表面，形成保護膜，阻礙腐蝕介質向金屬表面的遷移，隨著咪唑啉濃度的增加，緩蝕效率明顯增大，在咪唑啉濃度為180 mg/L時，具有很好的緩蝕效果。李敬等[3]進行了“聚磷酸鹽A 和鈣鹽B復合緩蝕劑”對膜法海淡產水中碳鋼的抗蝕研究，聚磷酸鹽和鈣鹽的濃度為40 mg/L 時緩蝕率可達到96.66%，鈣離子濃度與聚磷酸鹽A 濃度比在1～2之間為佳。

2.2 礦化及調節pH

礦化作為一種緩蝕方法，已在實際項目中得到廣泛應用于。水質礦化處理可采用摻混天然淡水、加碳酸鹽硬度、堿、碳酸鈣礦石過濾等方式礦化，水質調整后的產品水宜復合下列規定[9]：

(1)總硬度不宜小于40 mg/L(以CaCO3計)；

(2)堿度不宜小于40 mg/L(以CaCO3計)；

some一般用于肯定句，any用于疑問句、否定句和條件句中。但在疑問句中，當表示說話人希望得到肯定回答或表達請求、建議時應用some。

(3)pH(25 ℃) 宜為8.0～9.0。

膜法海水淡化水經過礦化后，對碳鋼的腐蝕速率減緩，但緩蝕率僅能達到50%～60%；雖然相比未處理的海水淡化水其腐蝕速率已大大降低，但仍不能滿足設備腐蝕速率小于0.125 mm/a的要求。實際工程中，礦化的同時應盡可能選用強抗腐蝕性材料(如塑料或不銹鋼)，或者對碳鋼材質進行防腐處理如采用鍍鋅、聚脲防腐、襯天然橡膠處理等，以提高其抗腐蝕能力。

2.3 除 氧

工程上常用的除氧方法包括熱力除氧和化學除氧兩類。

2.3.1 化學除氧

化學除氧是通過投加除氧劑反應掉水中氧。常溫下可用的除氧效果較好的除氧劑不多，常用的除氧劑包括聯氨和亞硫酸鈉等。

覃濤等[6]研究了亞硫酸鈉對碳鋼在膜法海水淡化產水中的緩蝕效果，結果表明隨著亞硫酸鈉的投加量增加，平均腐蝕速率降低，在亞硫酸鈉的投加量為150 mg/L時，平均腐蝕速率為0.0015 g/(h·m2)，緩蝕率為98.85%。

2.3.2 熱力除氧

熱力除氧是通過提高水溫及水蒸氣分壓，降低氧氣的溶解度，促使溶氧析出。熱力除氧需要大型加熱設備，適合于水流量不大的系統。

覃濤等[6]研究了熱力除氧對碳鋼在膜法海水淡化產水中的緩蝕效果，結果表明除氧可以大大的降低碳鋼的腐蝕，同時通過加入磷酸三鈉提高水樣的pH值，緩蝕效果明顯，平均腐蝕速率為0.0167 g/(h·m2)，緩蝕率為87.28%，達到生產要求。

由于膜法SWRO產水中含氧量較高，接近飽和值，要處理掉如此高含量的氧，上述兩種方法的成本均很高，同時火電廠等海淡工程的配水系統會有很多與空氣連同處，氧氣極易溶回除氧后的產品水，因此，除氧防腐方法并不適用于高耗水型工業企業的配水管網。

3 工程應用

針對該問題，近幾年發電廠海水淡化工程中的實際應用情況如下：

3.1 在菲律賓某燃煤電廠項目中的應用

菲律賓某燃煤電廠項目中的工業水源為海水，采用SWRO系統的出水作為全廠的工業水和生活水，采用礦化及調pH的方法對海水淡化產水進行緩蝕處理，具體為：(1) 設置加堿裝置對SWRO出水進行調pH處理，加藥點位于SWRO系統產水管道上；(2) 設置礦化加藥裝置對“工業水和生活水”的補充水進行礦化處理，礦化加藥裝置包括NaHCO3加藥裝置和CaCl2加藥裝置，此外還設置了殺菌劑加藥裝置，加藥點位于補充水泵出口管道上。此外，生活水管采用的為316 L不銹鋼材質，消防水管采用的為鍍鋅碳鋼材質。

3.2 在緬甸某燃氣電廠項目中的應用

緬甸某燃氣電廠的工業水源為海水，由于該工程工業及生活耗水量較小，采用兩級RO系統(海水反滲透SWRO+苦咸水反滲透BWRO)對海水進行淡化處理，BWRO出水作為全廠“工業水和生活水”的補充水，同時配合礦化及調pH的方法對BWRO出水進行緩蝕處理，加藥裝置的設置同3.1菲律賓某燃煤電廠項目。

3.3 在沙特某制冷站項目中的應用

沙特某制冷站工程的冷凍水和冷卻循環水均采用海水淡化水，冷凍水系統材質為碳鋼。針對該情況，設計方案為設置加堿、加除氧劑、加緩蝕劑裝置對“冷凍水和冷卻循環水”的補水進行處理；設置加阻垢劑裝置對冷凍水系統進行處理；設置加穩定劑和殺菌劑裝置對冷卻循環水系統進行處理。

4 結 語

膜法海水淡化產水對碳鋼的腐蝕性較強，超過了在海水中的腐蝕，腐蝕機理主要是由于SWRO產水的富氧性和弱酸性加速了碳鋼的腐蝕，為了抑制該腐蝕，常用的緩蝕方法包括投加緩蝕劑、礦化及調pH、除氧三種，其中礦化及調pH的方法在實際工程中得到了廣泛應用。