高熵合金在電催化領域的研究進展

李 昕

(東北大學材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110819)

高熵合金 (High entropy alloys, HEA) 是一種新型金屬材料。隨著對其應用與反應機理的深入研究，從首次報道至今已經在力學性能、催化性能和磁性能等領域備受關注，逐漸成為了材料領域的熱點，相關的研究成果也在不斷更新。高熵合金由于其化學復雜性、廣泛的組分可調性等有望成為電催化領域最有潛力的功能材料之一。

本文從高熵合金的定義，制備以及在不同電化學反應中的研究進展等進行概述；并就其在電催化反應的發展趨勢進行了展望。

1 高熵合金

2004年Cantor等[1]研究發現，具有等原子比的FeCoNiCrMn五元合金是典型的單相面心立方(FCC)固溶體，起初HEA被定義為五個或以上的等摩爾單相合金。也有學者以熵值對其定義：多種元素混合熵值大于1.5 R時形成的合金。隨著研究的深入展開，其定義不斷被修改與完善，現在被廣泛認可的定義是：包含五種或以上的元素，且每種元素的摩爾百分比介于5%～35% 之間的合金[2]。目前的HEA體系主要以3d過渡金屬為主，例如FeCoNiCrMn，各元素原子序數較為接近，總傾向于形成單相穩定的HEA；此外也有部分貴金屬體系例如：IrPdPtRhRu，用以探究多合金在催化中的吸附理論[3]。

高熵合金由于其本征效應，與其他傳統合金相比具有較為特殊的性能。多元素的均勻混合導致熵值增加、吉布斯自由能降低，使其具有良好的穩定性；由于原子半徑的變化和不同元素的幾何構型，導致晶格畸變和擴散緩慢，可能帶來更多的活性位點；同時多元素混合帶來的雞尾酒效應可以得到具有超過單質元素的性能平均值，上述效應使調控具有優異性能的新型高熵合金成為可能[4]。

2 制備方法

2.1 機械共混法

機械共混一般采用高能球磨機將原料混合球磨，通過調節元素混合焓、熵和原子半徑差，使金屬粉末混合球磨后更易形成簡單固溶體。這種方法制備簡單且易于控制原子比例，以及通過改變添加元素種類或含量能夠實現對相的精準控制等；但存在球磨耗時長、粉體易受污染的缺點。周娟等[5]采用機械合金化方法得到CoCrFeNiTiCuMoxVx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)，成功制備出高熵BCC+FCC雙相結構合金；通過調控Mo和V的含量，球磨后得到得粉末顆粒達到納米尺寸且分布更均勻。

2.2 電弧熔煉法

電弧熔煉是制備高熵合金塊體材料最廣泛的方法之一，通過真空電弧熔煉能獲得成分均勻且穩定的塊體材料。作為熔化高熵合金的首選工藝，該方法熔煉溫度高，可以滿足熔化大多數金屬元素的要求，但若加入的組元中含有低沸點元素時，可能會因溫度過高而損失部分元素從而難以有效地控制成分。張等[6]通過在氬氣氣氛下電弧熔化，制備了標稱成分為Cr15Fe20Co35Ni20Mo10(原子%)的合金錠，隨后探究了不同退火溫度(800 ℃和1150 ℃)對相結構的影響。

2.3 脫合金化

采用熔煉法制備后得到的合金大都是大尺度的合金，對于催化反應而言，納米材料能夠起到顯著增大比表面積和活性位點數量的作用，基于此優化思路，大量研究者將熔煉得到的合金進一步脫合金化，利用酸、堿等強氧化性的溶液對合金進行腐蝕，以期望去掉部分易溶于酸堿中的元素后形成多孔的納米材料。邱等[7]利用Al可在NaOH中溶解而其他金屬不溶的性質，設計出Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5X0.5高熵合金(X: Mo, Cr, V, Nb, etc.)，隨后將Al選擇性溶解后即可得到多孔HEAs，樣品經過脫合金化后，呈現出均一的相結構，形成了單相的固溶體。與二元三元催化劑相比，在OER中過電位僅需240 mV(J=10 mA/cm)。杜等[8]提出了一種Top-Down的方法，通過脫合金化將Al-過渡金屬-貴金屬合金中Al去除，同時將過渡金屬轉化為超薄納米片，貴金屬合金則均勻分散在納米片中從而得到含有少量貴金屬的HEA，且其粒徑僅有幾個納米。

2.4 碳熱沖擊法

碳熱沖擊法由胡良兵課題組提出，采用該法在碳纖維上制備出五元乃至高達八元的均勻高熵納米顆粒[9]，該方法原料來源廣泛且成本較低，可以通過混合鹽溶液來調控元素含量，但在前驅體CNF制備中需要利用高壓靜電紡絲以及在后續脈沖時對儀器要求較高，導致設備成本較高。

除了以上詳細介紹的方法，其他方法諸如低溫油相法、納米液滴介導電沉積法、快速移動床熱解法等方法均能制備高熵合金[10-12]。

3 在電催化反應中的應用

催化反應的本質是對不同中間物種的吸附與脫附的過程，通過火山圖可以得知在催化劑具有合理適中的吸附能時(對應火山圖頂點)，其催化活性較高[13]。而HEA由不同元素形成的廣泛可調的吸附能區間從理論上可以滿足催化劑的本質需求，并且其伴隨的高度混合熵帶來的穩定性也是催化劑所必須的性能，正是由于上述提到的效應，使得HEA在電催化析氫(HER)、析氧(OER)以及氧還原(ORR)等反應中發揮了其巨大的潛能。

3.1 析氫反應(Hydrogen evolution reaction, HER)

對于HER而言，目前最好的催化劑仍是Pt 基貴金屬催化劑。但是成本昂貴迫使研究者們不斷開發非貴金屬催化劑的性能，其中包括降低貴金屬含量或者完全使用過渡金屬，過渡金屬由于其獨特的3d結構以及多元的協同效應在HER中具有潛在的性能。王磊等[14]報道了一種均勻超小的納米高熵粒子(PtNiFeCoCu)，在HER中表現出優異的催化活性和穩定性。密度泛函計算DFT表明，在HER中具有出色的催化活性和耐久性是由于其獨特的多活性位點和快速的點對點電子轉移機制。呂堅課題組[15]利用AlTi 可以與FeCoNi 形成Ni3Al型金屬間化合物的特性，構建了FeCoNiAlTi雙相高熵合金，并通過進一步的去合金化，制備了微細枝晶形貌的多孔高熵金屬間化合物，大大提高了催化劑的電化學反應活性位點，使電化學反應更高效，在堿性條件下，電流密度為10 mA/cm2時，過電勢為88.2 mV。該工作基于Volmer-Heyrovsky過程，結合DFT計算表明Ti原子表面對H2O的吸附能最為合適，加快了Volmer步驟；而Al元素占據頂點位置，作為單獨的Al原子對相鄰活性中心的電子結構有很好的調控作用，活性位點的ΔGH*顯著降低，加快了Heyrovsky過程；結合FeCoNi的活性位點的協同作用，共同調控了HER的兩個步驟。

3.2 析氧反應(Oxygen evolution reaction, OER)

析氧反應作為電解水中的半反應，是一個復雜的四電子轉移過程，其緩慢的動力學極大程度上影響了電解水的分解效率，因此加快OER催化劑的研究至關重要。近年來，研究者們利用對3d過渡金屬的改性(包括摻雜、多元化、構建異質結、基底改性等)方法不斷優化OER催化劑的催化能力。其中高熵合金催化劑復雜的化學成分以及高效的催化活性有望成為OER電催化反應的潛在催化劑。楊等[16]通過使用低共熔高熵合金(EHEA)作為模板，制造出具有耐腐蝕高熵金屬間韌帶的低成本整體多孔納米結構。結合表面原位生成的高熵氧化膜，塊狀多孔金屬間納米結構的性能優于各種OER催化材料，包括貴金屬催化劑RuO2，過電位僅為288 mV(J=10 mA/cm2)，是迄今為止報道的塔菲爾斜率最小的OER催化劑(27.7 mV/dec)，并具有高達30 h的耐久性。

3.3 氧還原反應(Oxygen reduction reaction, ORR)

氧還原反應過程包含了多個步驟以及多種反應中間體，是金屬-燃料電池中一個重要的組成部分，目前對于金屬-燃料電池，很大一部分工作是集中在高性能空氣電極的開發上。這就要求電極材料對氧還原/析出反應具有良好的催化活性以及對電解質和氧化還原氣氛的抗腐蝕性。邱等[17]通過熔煉，快速冷卻和脫合金等策略制備了具有AlCuNiPtMn五種元素的納米多孔HEA(np-HEA)，表現出約0.945 V的最大正半波電勢，顯著優于三元、四元合金催化劑。

4 結 語

近年來，HEA在整個材料科學領域備受關注。實際上，它們很可能在未來十年甚至更長的時間里成為結構性甚至功能性材料領域的中心。如上討論的，現有高熵合金在電催化研究中顯示出越來越明顯的潛能，有望成為具有優異的新型性能或者組合性能的材料。然而，在短期內HEA仍有幾個重要問題有待探索：(1)多組分合金中活性位點的確立；(2)如何更為合理的設計高效的高熵合金催化劑以打破吸附物種之間的比例關系。