光催化在環境污染物治理中的應用研究進展

江洪龍

（南京大學環境規劃設計研究院（江蘇）有限公司 江蘇南京 210093）

引言

光催化是利用太陽能，在光催化劑的輔助下，將光能轉化為化學能，從而催化化學反應的進行的一種催化手段。由于光催化降解有機物的最終產物是二氧化碳和水等小分子，因此，光催化降解有機污染物是新型的節能、環保的污染物治理辦法。光催化的關鍵在于光催化劑，光催化劑的活性和固定是影響光催化效果優良的關鍵。光催化劑一般為半導體，多為金屬氧化物和硫化物，其機理為利用半導體自身不連續的能帶，半導體價帶上的自由電子受光輻照發生帶際躍遷，躍遷到半導體導帶上，在價帶留下具有強氧化性的空穴，在導帶上多出自由電子，利用空穴的氧化性和自由電子的還原性，使目標污染物與光催化劑在兩相界面上發生氧化還原反應，將復雜的有機污染物分子還原為二氧化碳和水等小分子，活著將有毒的無機物，還原為無毒的無機離子。制約光催化劑催化效率的重要因素包括禁帶寬度，空穴-電子復合率。性能優良的光催化劑包括較窄的禁帶寬度以最大效率利用太陽能，使其在可見光范圍內即可應用，節約資源同時增加適用性；而高的電子空穴的分離率，和低載流子的復合率可以提高量子效率，使其在根本上提高光催化的效率；高材料的穩定性和可回收性能，可降低經濟成本和后處理成本，增強其環保程度。這些均為評價光催化劑性能優良的指標，也是科研人員努力的方向[1]。

常見的光催化劑大多數為半導體，金屬氧化物以及摻雜的金屬氧化物，硫化物，磷化物等，以及無金屬的光催化劑。以下重點介紹幾種典型的光催化劑以及其改性和應用的研究進展。

1 二氧化鈦

二氧化鈦在所有的光催化劑中，具有穩定性高，來源廣泛，價格低廉等優點。自1972 年日本東京大學Fujishima 和Honda[2]首次報道二氧化鈦光解水反應后，科研人員針對二氧化鈦進行了大量的研究。但由于二氧化鈦本身禁帶寬度大，需要在紫外光區才能發生光催化反應，對可見光的利用率低，且電子與空穴容易復合。這一系列問題導致了光催化效率低，使其在實際中的應用受到極大地限制。因此，針對以上問題，人們做了一系列工作，以縮小二氧化鈦的禁帶寬度，降低其電子空穴復合率。常用的措施為對二氧化鈦進行修飾和摻雜改性，從其機理上提高其光催化效率[3]。

2020 年，王洪水等通過將二氧化鈦與上轉換發光納米復合材料結合，制備了對太陽光全光譜具有相應的光催化劑，可以高效降解污染物。確定的最佳配比在2 和10h 內對甲基橙的降解率分別達到80.42%和98.24%[4]。而王麗艷等，以鈦酸丁酯和三聚氰胺為前驅體,采用水熱合成和煅燒法制備了TiO2/g-C3N4異質結復合光催化劑材料。利用X-射線衍射（XRD）儀和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了樣品的晶相結構和微觀形貌。利用可見光的直接照射下，羅丹明B 的光催化降解效率比較來看，TiO2/g-C3N4異質結明顯要優于純g-C3N4和TiO2，可見光照射60min，羅丹明B 的降解率達到98.5%，且詳細分析了TiO2/g-C3N4異質結的光催化機理[5]。

2 磷酸銀

與TiO2不同，磷酸銀擁有較窄的禁帶寬度，因此也擁有更高的量子效率。然而，磷酸銀本身容易發生光腐蝕，且在水中溶解性差，這兩點極大地影響了其在實際中的應用。因此，進一步提高催化劑的穩定性和光催化活性至關重要[6]。

2019 年，金家峰等將銀/磷酸銀與3D 碳納米管海綿結合，制備了同時具有光催化和聲催化效果的復合異質結光催化劑，可在可見光照射下一小時內降解90%的四環素。并且，可以通過調節碳納米管海綿與磷酸銀的配比來調節復合光催化劑的帶隙寬度，從而調節其對光照的吸收[7]。

2020 年，湯春妮等采用煅燒-沉積-光照還原法制備了g-C3N4/Ag/Ag3PO4復合材料（CAA），在模擬太陽光下，使用CAA 的光催化降解亞甲基藍和清除氮氧化物，達到了在10min 內的MB降解率為99.49%、NOx清除率為63.11%的效果[8]。

另外，光催化劑在體系中的分散性也是影響光催化效率的關鍵因素，而其可回收性則是決定環保綠色節能的關鍵性質。為了增強光催化劑在水中的分散性，科研工作者們做了一系列的負載研究，包括用親水性的石墨烯，修飾后的碳納米材料等；而為了增強其可回收性，佟永純潔等講磷酸銀原位合成負載在羊毛上，在可見光下降解亞甲基藍評價其催化性能。在負載量為0.0301g/g（Ag3PO4/羊毛）時，催化降解效果最好，降解率達95.4%，并且該催化劑回收方便,穩定性能較好，循環使用5 次后降解率仍在40%以上[7]。

3 鉍及其氧化物

鉍系化合物可以吸收可見光，且鉍系化合物中具有較小能帶間隙，能夠發揮出很好的可見光光催化活性[9～11]。常用的鉍及其化合物組合有鉍/氧化鉍，鉍/鉬酸鉍，鉍/鎢酸鉍，鐵鉍復合物等。近期，曾祥桉等報道了水熱法制備的鉬酸鉍，可以在冷光源LED燈的照射下降解羅丹明，甲基橙，甲基紫等難溶于水的有機污染物。室溫下，次甲基藍降解率可達98.27%[11]。鎢酸鉍也是新型的鉍系光催化劑。劉秀等報道了以鎢酸鉍為光催化劑降解萘普生（NPX）的研究，并探究了溶液的pH 對于降解效率和程度的影響，以及萘普生的降解機理：NPX 分子中的C—C、C—O、C=C 鍵斷裂，在活性自由基協同氧化下發生脫羧和羥基化反應，反應所產生的中間產物結構簡單，并且，這一新生的中間產物在后續繼續氧化分解，進一步生成為小分子化合物，以及部分礦化成CO2和H2O[12]。

4 石墨相氮化碳（g-C3N4）

g-C3N4即為石墨氮化碳，是非金屬的光催化劑。尋求高活性的并且對可見光響應的半導體催化劑過程中,具有獨一無二的特性，以及資源豐富的石墨相氮化碳，將其作為新一代光催化劑而被廣發研究，且取得了良好效果。2019 年，張潔[13]制備了玻璃基納米氮化碳薄膜，來降解環境污染物鄰苯二甲酸甲酯，結果顯示，在太陽光照射下，3 小時內對污染物的降解率達85%，且催化劑不含金屬成分，可多次重復利用。使用新制備的光催化劑降解七種苯甲酰脲農藥，在可見光的作用下，七種農藥在23h 內均發生了降解，但降解程度有一定的差異。與空白對照相比，光降解效率提高30%-60%。測定其光降解廢液，納米薄膜加速下其光解產物的毒性對于藻類處于友好程度。作者還利用工業鈦白粉、三聚氰胺制備g-C3N4/TiO2復合催化劑，該復合氧化劑對可見光具有很強的敏感性，將TiO2的光響應范圍從紫外光區拓展至可見光區域，在無助劑的情況下，光照1.5h 可降解80%的具有明顯三致效應的工業廢水污染物硝基苯，可循環使用多次，在pH 環境不同情況下，依然表現出穩定且良好催化性能。李曉雪[14]以g-C3N4為研究對象，針對該催化劑本身的不足，結合材料特點設計系列實驗，從而達到增加比表面積效果。作者利用可見光照射約0.45mg/cm3濃度的甲醛氣體密閉空氣倉，根據玻璃倉內甲醛濃度的變化，進一步分析樣品的光催化活性，探究了該催化劑對有機醛、有機酸實際處理效果，并對二者進行了比較。結果發現，經C2H2O2處理之后的樣品對HCHO 的降解率達到50%，用檸檬酸處理的樣品效果次之。可見，樣品多孔結構，通過反應活性位點的增加，達到提升反應效果的目的，提高催化劑的光催化活性。此外，作者還利用其他工藝方法合成Ag/g-C3N4的復合薄膜，增強等離激元共振效應,提高光催化活性，采用電沉積和光沉積共同作用的方法在導電玻璃上制備Ag/g-C3N4復合薄膜，獲得具有銀的表面等離激元共振效應合成樣品，且該樣品比表面積大，具有很強的光催化活性。

結語

光催化劑應用與治理環境中的污染物有明顯的優勢，有降解效率高，降解程度徹底，環境友好等特點，但其距離實際的大規模應用還有一定的距離。近些年科研工作者們致力于降低光催化劑的能帶間隙，提高催化劑的可見光響應，降低其成本，以期其可早日走出實驗室，大面積投入到應用中。將環保無污染的光催化劑投入實際生產將是科研工作人員持續為之努力的目標。