芳烴化合物芳環選擇性氯化的研究進展

肖新寶，于萬金，劉敏洋，林勝達，劉武燦，馬超峰

（浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，國家ODS 替代品工程技術研究中心，浙江 杭州 310023）

芳烴化合物是指一類含有一個或多個苯環及類似環結構的有機化合物。芳環氯化是指在芳烴化合物的芳環上發生置換氯化的反應，其特殊位置的氯化產物在工業中具有廣泛的應用[1]。傳統的芳環氯化方法是以相應的芳胺為原料，通過重氮化反應生成重氮鹽，然后在催化劑存在下與濃鹽酸反應生成氯化物。目前應用較多的氯化方法則是以氯氣或含氯有機和無機化合物為氯源，在適當催化劑作用下進行氯化反應[2]。

在工業應用中，對位氯代芳烴化合物的用量較大，如對氯甲苯廣泛用于醫藥、農藥、染料等的合成以及作為橡膠、合成樹脂等合成材料的溶劑，市場需求逐年增長，而鄰氯甲苯則用途較少；鄰二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、氯芐等氯化產物也具有類似的情況[3]。因此，近年來研究者們都致力于提高對位氯代芳烴化合物的選擇性。本文對近年來國內外芳烴化合物選擇性氯化方法及其催化劑的研究進展、應用情況及發展前景進行綜述。

1 氯氣氯化

由于分子氯具有較強的電負性，其在反應中會發生極化而參加反應，所以用分子氯對芳烴化合物進行氯化比較容易進行，是目前常用的方法[2]。氯氣為氯源的直接氯化法根據所采用催化劑體系不同，其氯化效果也有區別。

1.1 Lewis 酸與含硫化合物體系

Lewis 酸是指一類能接受電子對的物質，從其結構上看是一類具有空軌道的物質，常見Lewis 酸包括以下幾種：(1)金屬離子，例如Cu2+、Zn2+、Cr3+、Al3+等；(2)具有極性雙鍵的分子，如含羰基的分子；(3) 含有價殼層未充滿的原子的化合物，如AlCl3；(4)含有價殼層可擴展的原子的化合物[4]。常用的Lewis 酸催化劑為三氯化鐵、三氯化銻、五氯化銻、氯化鋅和氯化鐵等。

1.1.1 單一Lewis 酸催化劑

鐘華等[5]公開了一種甲苯氯化制備對氯甲苯和鄰氯甲苯的方法，該法以氯氣為氯化劑，在氯化鐵的催化作用下，進行甲苯氯化反應得到氯甲苯，產物中鄰氯甲苯較多，約占55%～65%；對氯甲苯較少，約占35%～45%；間氯甲苯不足1%，還有少量多氯代產物。

以苯或氯苯為原料制備二氯苯的過程屬于親核取代反應，以單一Lewis 酸三氯化鐵為催化劑，在液相條件下進行苯氯化，產物中對二氯苯的含量占55%左右，間二氯苯約為5%，鄰二氯苯占40%左右。從結果可知，以單一的Lewis 酸為催化劑，在液相條件下制備對二氯苯不能滿足工業上高選擇性的要求[6-7]。

艾秋紅等[8]選擇了3 種不同的活性炭為載體制備Lewis 酸/活性炭催化劑，用于吡啶氣固相催化氯化制備2,3,5,6-四氯吡啶，采用元素分析、酸堿分析、物理吸附、掃描電鏡等表征手段，系統地研究了活性炭的化學組成、表面性質、孔結構對合成2,3,5,6-四氯吡啶收率的影響。結果表明，適當增加活性組分CuCl2的負載量可以提高吡啶催化氯化的活性；活性炭上豐富的含氧基團，發達的中孔有利于活性組分的分散與催化劑活性的提高，增加活性炭的中孔孔徑以及提高酸性基團的含量有利于提高2,3,5,6-四氯吡啶的選擇性；使用活性炭HN-Y14 制備的催化劑，2,3,5,6-四氯吡啶的收率達66.2%，多氯吡啶的總收率達到95.8%。

1.1.2 以Lewis 酸為主催化劑、含硫化合物為助催化劑的復合催化劑

以含硫化合物為助催化劑進行芳烴選擇性氯化研究最初是從烷基苯開始的。僅用Lewis 酸作催化劑，對位的選擇性較差。而在Lewis 酸存在下，再加入助催化劑，則能夠有效地提高對位產物的選擇性。比較常用的助催化劑包括元素硫、無機硫化物、有機硫化物。無機硫化物包括硫粉及金屬（鐵、鋅、錫等）硫化物、一氯化硫、二氯化硫等；有機硫化物包括脂肪族硫代羧酸、硫醇、硫醚、巰基脂肪族羧酸、烷基二硫化物、苯硫酚、多氯代噻蒽、苯并硫氮雜卓、多氯代的吩噻噁及其衍生物、硫代雜蒽和多氯化夾硫氧雜蒽等。使用復合催化劑，在一氯甲苯的生產中可使對氯甲苯與鄰氯甲苯比從1/3 提高到1.5/1[9-10]。

曾慶樂等[11]公開了一種以活性炭為載體的甲苯氯化催化劑，先將活性炭浸入氯化鐵、氯化亞鐵或氯化鋅等金屬氯化物水溶液中，然后再浸入硫化鈉水溶液中，烘干后得到成品催化劑，該催化劑對甲苯氯化效果較好，甲苯轉化率為90%左右，對氯甲苯收率為68%左右。

Stoesser 等[12]公開了將金屬鋰、硫和三氯化銻作為苯氯化的復合催化劑，以氯氣為氯源在液相條件下反應，其催化效果好于單組分或二組分組合而成的催化劑。

Krishnamurti[13]將氯化鐵、氯化鋁等和硫磺、含硫化合物（如二甲基二氯噻蒽）等組合作為復合催化劑，對甲苯進行氯化時，P/O 較高，在有三氯苯出現時，P/O 為1.17。

呂宏飛等[14]以FeCl3為主催化劑，自制噻蒽化合物為助催化劑，對鄰二甲苯進行液相氯化實驗，探討了催化機理并探究了最佳反應條件。結果表明，產物中4-氯代鄰二甲苯選擇性較高，和單一FeCl3催化劑相比，4 位和3 位氯代產物比例從1.37 提高到3.31，并且該催化劑體系同樣適用于甲苯、氯苯、氯芐、鄰二氯苯等的選擇性氯化。

無機硫化物作助催化劑存在對位選擇性提高不顯著、有機硫化合物催化劑難以從氯化混合物中分離等問題。為了解決此難題，王明亮等[15]公開了以氯氣為氯化劑，加入鐵粉或Lewis 酸作主催化劑，并加入單質硫與不含硫元素的異羥肟酸組合物作助催化劑進行甲苯環氯化，最終甲苯的轉化率大于97%，對氯甲苯的選擇性在50%以上。

1.2 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩是一種具有特殊晶體結構的環境友好型固體酸催化劑，對許多有機反應都具有催化活性和催化選擇性，且不同類型的分子篩具有不同的催化活性和催化選擇性。分子篩作為催化劑用于芳烴的對位選擇性環氯化反應始于二十世紀八十年代，所用催化劑主要是孔徑為的Y 型分子篩。研究表明，L 型沸石分子篩是芳烴對位選擇性環氯化反應的最佳催化劑，效果明顯優于X 型、Y 型及ZSM-5 型等[15]。

周國娥等[16]探究了NaL 沸石催化劑的制備工藝，并將所制備的NaL 沸石催化劑用于甲苯氯化反應中，對沸石催化作用下甲苯氯化物的選擇性、助劑的選取及其作用、沸石催化劑的失活機理進行了研究。得出結論：NaL 沸石在催化甲苯氯化反應時有極高的化學選擇性；助劑無催化活性，只對具有選擇催化活性的沸石有助催化作用；帶入反應體系的水是引起沸石催化劑失活的主要原因。

L 型沸石用于甲苯氯化反應存在兩個缺點：（1）活性較低，導致催化劑用量較大；（2）在長時間酸性條件下，其孔道結構容易坍塌，穩定性差。鐘依均等[17]公開了一種用于甲苯定向氯化反應的催化劑及其制備方法，該催化劑為L 型沸石，將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中形成鋁堿溶液，并向其中加入硅溶膠，經過水熱晶化得KL 型沸石，然后經過焙燒、離子交換后得到KNaL 型沸石催化劑，再經過脫鋁處理得到高硅鋁比KNaL 型沸石。該催化劑具有較高的活性、對氯甲苯選擇性及穩定性，對氯甲苯收率可達85%。

邵山等[18]以對氯甲苯為原料，對比ZSM-5 沸石、K-L 分子篩、無定形二氧化硅和三氯化鐵為催化劑對產物收率和選擇性的影響。結果表明，采用催化劑為K-L 分子篩時，2,4-二氯甲苯產率及選擇性最高，副產物含量最低，因而該催化劑性能最佳，并得出對氯甲苯選擇性氯化的最佳操作條件。在最佳條件下，對氯甲苯轉化率為95.1%，2,4-二氯甲苯收率為66.4%。

1.3 離子液體催化劑

離子液體是一種新興的環境友好型溶劑，在有機合成中應用較廣。在氯化反應中，氯化物型離子液體和氯氣組成液態有機物可以代替氯氣，具有氯化速度快、產物易分離、產率高、性質穩定且可重復利用的特點，但是目前該方面的研究較少[2]。

施沈一等[19]使用液態1-甲基-3-正己基咪唑氯鹽([HeMIM]Cl)或1-甲基-3-正辛基咪唑氯鹽([OcMIM]Cl) 與氯氣反應生成含三氯離子的離子液體作為氯代試劑，用于芳烴化合物的氯代反應中，對氯甲苯最高可達59%。實驗中這兩種離子液體的氯氣吸收飽和含量分別達到25.9%和23.1%，而且這些含有氯離子或三氯離子的離子液體作為吸收媒介或氯代試劑可以重復利用。

王明亮等[9]提出將氯化烷基咪唑類離子液體與Lewis 酸混合得到Lewis 酸型離子液體作為催化劑，將制備的催化劑加至甲苯溶液中，在避光下通氯氣，過濾出離子液體后即得到甲苯與一氯甲苯的混合液，該Lewis 酸類離子液體催化劑具有較好的穩定性，并且可以提高對氯甲苯的選擇性。

胡慧書等[20]公開了一種甲苯環氯化方法制備鄰氯甲苯的方法，以鐵粉或三氯化鐵作為催化劑，以[BMTM]Cl-nZnCl2離子液體作為助劑，以氯氣為氯源，在避光、適當溫度條件下進行氯化反應，可得到高選擇性的鄰氯甲苯，并且反應結束后將離子液體分離可重復使用。

2 氯化試劑氯化

分子氯活性較高，使得反應定位效果不好，為了降低分子氯的反應活性，一些活性較低的氯化試劑在非質子溶液中可以釋放分子氯進行氯化反應。常見作為氯源的有機氯化物有氯化砜、碘苯二氯、次氯酸叔丁酯等，無機氯化物有鐵、鋁、銻、錫等金屬氯化物[1]。

Dewkar 等[21]公開了一種以堿金屬的氯化物為氯源，以高價碘為催化劑對烷烴、烯烴和芳烴類物質進行催化氯化的方法。主要介紹了以高碘酸鈉為催化劑、氯化鈉為氯源，在pH=2～3、V（乙腈）:V（水）=2:1、反應溫度為80 ℃條件下對苯進行氯化，得到的產物中氯苯含量為33%，對二氯苯的含量極少。以氯苯為原料，在同樣的條件下進行反應，氯苯的轉化率僅為10%。

王相承等[22]以四氯乙烯、六氯丁二烯等為溶劑，FeCl3為氯化劑，HY-1 為催化劑，進行間接氯化法合成對氯甲苯的實驗，通過對氯化工藝及各影響因素的探究，最終得到甲苯轉化率大于80%，一氯產物中對氯甲苯選擇性達到91%。

3 其他氯化法

3.1 氧化氯化

鹽酸/氧化劑體系是氧化氯化法中常用的氯化試劑，其反應原理是鹽酸中的氯離子被氧化劑氧化成氯正離子，然后氯正離子再與芳烴化合物進行親電取代反應[2,23]。

王杰等[24]公開了一種氧化氯化制備對氯甲苯的方法，在過氧化物或次氯酸鹽氧化劑與金屬氯化物氯化劑存在下，甲苯發生氧化氯化反應，生成對氯甲苯，甲苯氯化轉化率達100%，對位選擇性達75%。

Ben-Daniel 等[25]以三氟乙醇為溶劑，采用鹽酸/雙氧水氧化氯化法對烷基苯、1,3,5-三甲基苯、對二甲苯和氯苯等進行氯化反應。實驗結果表明，該方法適合較活潑的芳烴底物。

3.2 電化學氯化

電化學氯化是通過陽極氧化電解液中氯負離子得到分子氯，從而誘導氯化反應。通常以無機氯化物為電解質，在電流作用下陽極氧化氯負離子生成的氯氣原位與芳香化合物發生親電取代反應，生成芳烴氯化物[2]。

高艷[26]以2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸為原料，以濃鹽酸為氯化電解質、乙腈為有機溶劑，利用電化學方法將其氯化，使其生成3-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) 苯甲酸，并對反應條件進行優化，得出最佳反應條件。

Gourcy 等[27]采用鉑電極，在乙腈和LiClO4溶液中對苯、甲苯、二甲苯等其他取代苯進行了電化學氯化。實驗結果表明，甲苯的電化學氯化偏向于形成對氯甲苯，對位選擇性最高達57%。

4 結論

隨著工業的發展，國內環保力度的加大，化工行業必須優化生產工藝、降低生產成本，同時還要滿足環保要求，這促使芳烴化合物氯化過程需要調整氯化產物比例，合理充分利用資源。

氯氣氯化是目前國內外主要工業化生產方法，采用Lewis 酸和助催化劑組合而成的復合催化劑可以顯著改變異構體的比例；沸石催化劑可以重復再生利用，對對位氯化產物具有較高的選擇性；離子液體催化劑用于芳烴化合物環氯化的研究較少，但由于其具有環境友好、可重復利用的特點，今后將會成為研究熱門。氯化劑氯化比較有應用價值的是三氯化鐵氯化法和次氯酸丁酯氯化法，其反應過程中需要使用催化劑，成本較高，工業應用較少。氧化氯化法和電化學氯化法是近年來興起的氯化方法，還未廣泛地工業化應用，但由于其具有環境友好的特點，受到研究者的廣泛關注。