低階煤低溫干餾工藝及蘭炭應用的研究

孫丁武，趙 杰，田朋軍，宋濤濤，王睿哲，朱佛代，茍倩誌

(1 陜西冶金設計研究院有限公司，陜西 西安 710032；2 重慶大學能源與動力學院，重慶 400044)

煤是重要的有機礦物能源材料，我國陜西、山西、內蒙、新疆等地區煤炭儲量巨大，煤炭儲量占世界的14%，煤的低溫干餾、煉焦、液化、氣化是煤的主要加工利用方式。其中，低階煤儲量巨大，低階煤的利用及深加工有利于煤炭能源行業的發展，合理高效的開發、利用低階煤干餾產品利于下游產業鏈的完善進步。低階煤煤化程度低，含有較多非芳香結構和含氧基團，官能團、側鏈長而多，芳香核的環數較少，規則部分小，且具有高水分、高灰分、易燃易碎、發熱量低、不易長途運輸等特點，且低階煤中元素種類巨多，因此，對于低階煤的低溫干餾技術工藝一直是煤化工領域研究的熱點[1-3]。以低階煤為原料、采用低溫干餾技術生產的固體產品叫半焦(俗稱“蘭炭”)，具有固定碳高、灰分低、排放少、氣孔多、化學活性高等優點。

1 低溫干餾工藝分析

低溫干餾工藝主要由原煤篩分、原煤炭化、蘭炭篩分、煤氣凈化與焦油氨水分離等工段組成，最主要的設備為炭化爐，原低階煤經600～700 ℃干餾約10 h得到蘭炭、煤氣、焦油三相產品。蘭炭可作為冶金、電石、化肥、活性炭等行業原材料，也可用來做清潔燃料；煤氣中成份含H2、CH4、CO、N2、CO2、C2H4、NH3、H2S等氣體，可作為燃料用來發電、燒石灰、燒制金屬等，也可用于化工合成氣原料；焦油可深加工得到有機物(苯、二甲苯、酚、萘、蔥、瀝青)。其固、氣、液三相產品均可作為原材料或者用來發展下游產業鏈。

1.1 炭化爐結構及特點

炭化爐是低階煤干餾過程中的核心設備，按照加熱方式的不同，炭化爐主要分為內熱式、外熱式及混熱式，主要有魯奇干餾爐、伍德爐、考伯斯爐等。目前，在國內外應用廣泛的為內熱式直立炭化爐，最具有代表性的為陜西冶金設計研究院有限公司設計研發的SH系列內熱式直立炭化爐[4-5]，SH系列爐型在陜西、新疆和內蒙等地區應用率在60%以上。

SH系列直立炭化爐主要分為三段，從上到下為干燥段、干餾段、冷卻段[6]。原煤從上料系統輸送到SH系列直立炭化爐的大煤倉，依次經過電液動平板閘閥及中間煤倉，在炭化爐的上段200 ℃下干燥脫水[7]，干燥完成后，進入到中段600～700 ℃下干餾為蘭炭，最后進入到冷卻段進行冷卻[8]。在炭化過程中，回爐煤氣與回爐空氣的混合氣作為燃料。在原煤干餾為蘭炭的過程中，產生煤氣及焦油中間產品，煤氣在炭化爐上部通過集氣罩進去橋管，在橋管內利用氨水噴淋對煤氣冷卻，冷卻的煤氣匯聚到煤氣總管；氨水噴淋冷卻煤氣，產生氨水及焦油的混合物，經自混聚到氨水回水總管。

1.2 原煤篩分與蘭炭篩分

原煤篩分為炭化爐干餾提供合格篩分出的原煤。在整個過程中，從煤場輸運來的原煤倒入受煤坑，經過受煤坑下的膠帶機輸送到原煤篩分室，在原煤篩分室篩分出適合炭化爐干餾的合格原煤，再次通過膠帶機輸送到炭化爐頂，合格原煤通過卸料小車卸載到炭化爐內。

蘭炭篩分將炭化爐干餾的蘭炭篩分為不同粒徑等級。在整個過程中，蘭炭在炭化爐底部通過熄焦裝置冷卻降溫，冷卻后蘭炭經過膠帶機輸送到篩焦樓，在篩焦樓將蘭炭篩分為不同等級。

1.3 煤氣凈化與焦油氨水分離

煤氣凈化工段用來冷卻與凈化在炭化爐干餾產生的煤氣。煤氣經過集氣總管進入煤氣凈化工段，60 ℃的煤氣先從橫管冷卻器上部進入，冷卻后30 ℃的煤氣從下部出來進入電捕焦油器，在電場力作用下，焦油流至底部，凈化后的煤氣從上部排出進入到煤氣鼓風機，煤氣在鼓風機壓力的作用下進入后續利用。

焦油氨水分離用來分離來自于煤氣洗滌和冷卻降溫過程中的的氨水焦油冷凝液。冷凝液先進入氨水除渣罐除去殘渣，后進入焦油氨水分離槽，在焦油氨水分離槽循環、沉淀，在重力的作用下，產生的輕油和重油分別從上下部流入焦油罐區，中部的氨水進入氨水中間罐。分離出的氨水循環使用用來冷卻煤氣。

2 低階煤炭化過程的機理分析

低階煤由多種化合物及礦物質組成，以有機成份為主體，主要有C、H、O等元素，這些元素組合成有機官能團，官能團之間通過橋鍵連接[9]。低階煤的炭化過程為不同溫度下的變化與反應，包括一系列的分解、官能團交換等化學反應及氣體上升、液體冷卻回收、固體排出、熱量交換等過程。

低階煤的炭化過程一部分是含氫的揮發分，通過熱解產生氫氣、碳氫有機物等氣體及冷卻產生煤焦油；一部分是含碳的固體物質，通過熱解產生蘭炭。低階煤的炭化先發生鍵間作用力相對弱的橋鍵的斷裂及官能團的裂解，在溫度低于300 ℃時，主要產生CO2、H2O，在300～400 ℃時，主要產生CO2、H2O、C2H6、H2等，在高于500 ℃時主要產生CH4，橋鍵的斷裂及官能團的裂解的速率與炭化的溫度有關[10]；同時，低階煤及其初步產物發生二次熱解及交聯過程，交聯時分子之間通過化學鍵相互結合連接，構成了煤的機械性能、熱性能等特征，在此過程中，存在新鍵的形成、氣體的逸出及焦油的析出，低階煤的一次熱解產物在二次熱解過程中也會發生二次熱解；其次，低階煤的游離相進行熱解，游離相在一定溫度下釋放出內存物質。

3 蘭炭應用領域分析

蘭炭作為煤低溫干餾產品，具有高固定碳、較大的比表面積及較大的孔隙率等優異的特征。目前，蘭炭主要應用于電石、冶金、化肥造氣等行業，蘭炭具有合適的揮發份及電阻率，與石灰反應生成電石；隨著蘭炭產量的提升及市場需求的平緩，導致蘭炭產能過剩，亟需探索新型蘭炭應用市場[11]。

蘭炭生產過程產生大量的焦末，焦末產量高、單價低，且難以利用。尋找焦末的利用途徑，可提高蘭炭廠經濟效益，研究表明，焦末可作為制備催化劑、鋰離子電池、超級電容的原材料[12]。柳永寧等[13]以焦末為原料，通過摻雜、熱處理，制備出改性后的焦末作為鋰離子電池的負極材料，數據結果表明，合理的摻雜量及熱處理溫度，焦末的電化學性能達到最佳，鋰離子電池顯現出良好的循環性能及倍率性能。田華玲等[14]以蘭炭為原料，采用微波輻射方法對蘭炭進行脫氫、炭化、活化，制備出活性炭材料，對活性炭材料進行表征分析及電化學性能測試并制備成鋰離子電池，性能測試結果表明，鋰離子電池具有優異的循環穩定性及庫倫效率。張亞婷等[15]以神木天元化工所產焦粉為原料，采用氧化、冷凍、熱處理等實驗方法，制備出半焦基類石墨烯材料，通過表征分析、光催化CO2/H2O合成甲醇，性能測試結果顯示出優異的光催化性能。

蘭炭焦末作為原材料，采用物理、化學等方法處理后，具有良好的材料性能，可應用于新能源器件，如鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容、金屬空氣電池等，有利于促進蘭炭產業積極向上的發展[16]。

4 蘭炭廠研究方向建議

4.1 炭化爐爐體新材料的研究

目前炭化爐爐體的耐火材料主要是高鋁磚及粘土磚，主要成分是Al2O3，Al2O3的熱穩定性高，耐火度在1800 ℃以上。但是其保溫性能較差，導致大量的熱量被浪費。若能尋找一種耐火度好及保溫性能好的材料，則可以減少回爐煤氣與空氣作為燃料的使用量，同時減少原煤干餾時間，增長企業效益。

4.2 蘭炭廠余熱回收技術的開發

在蘭炭生產工藝中發生大量的熱量交換過程，如爐頂冷卻集氣、爐底出焦熄焦、橫管冷卻器換熱等，同時也存在一部分熱量的損失，如爐體、管道散熱，這些熱量未被充分利用?，F階段在蘭炭廠應用成熟的余熱回收技術主要為爐底熄焦余熱回收產蒸汽，此技術為局部余熱回收，開發研究蘭炭廠其它余熱能源再利用技術，可以提高蘭炭廠企業的經濟效益，且對二次能源的利用具有重要意義。

4.3 綠色、節能蘭炭廠的建設

目前蘭炭廠主要集中在陜西神府地區，當地環境、空氣質量日益嚴峻，在發展經濟建設的同時，必須關注環境變化對地區生態的影響。眾所周知，蘭炭廠的無組織排放、污水廢水的處理等問題沒有大規模的徹底解決，始終影響蘭炭廠的高端化發展。因此，蘭炭廠環境問題亟需解決。

5 結 語

(1)蘭炭廠生產工藝主要由原煤篩分、原煤炭化、蘭炭篩分、煤氣凈化與焦油氨水分離等工段組成，生產工藝實現三相產品(蘭炭、煤氣、焦油)有效分離，實現煤炭能源分級分質利用。

(2)低階煤低溫干餾機理主要分為橋鍵的裂解、二次熱解及游離相熱解等過程。

(3)開發蘭炭在新能源器件上的新型應用領域，可提高蘭炭廠企業經濟效益。

(4)研究炭化爐爐體新材料、余熱回收技術、建設綠色、節能型蘭炭廠等對蘭炭行業的可持續發展和環境保護具有積極作用。