環(huán)氧樹脂中溫固化體系研究與展望*

郭欣怡，劉茁旺，陶啟飛，丁 镠

(陜西理工大學，陜西 漢中 723000)

環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧低聚物，可通過固化反應(yīng)形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所得到的固化產(chǎn)物收縮率小，且具有良好的力學性能、耐熱性、粘接性、耐化學性能和防腐性能，可以作為涂料、黏合劑、復(fù)合材料和電子電器產(chǎn)品等，在土木建筑、光學機械、電氣電子、工程技術(shù)等方面都有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。

固化劑性能與結(jié)構(gòu)和固化工藝制度的不同最終會影響固化后環(huán)氧樹脂的反應(yīng)歷程不同，從而導(dǎo)致樹脂的性能以及使用效果有很大的差別，因此對于固化劑的選擇與制備就尤為重要[3]，但是可以直接用于環(huán)氧樹脂中溫體系的固化劑非常少，通常都需要對固化劑進行化學或物理改性處理，環(huán)氧樹脂常常使用的固化劑有胺類，咪唑類，異氰酸酯類，以及酸酐類和合成樹脂類等[4]，對于固化劑的處理也可以通過合成微膠囊的方法，微膠囊技術(shù)是應(yīng)用于潛伏型固化劑的方法，可以使固化劑同時具有高的反應(yīng)活性和較長的室溫儲藏能力。本文根據(jù)環(huán)氧樹脂固化劑的分類，對于胺類，酰胺類的發(fā)展進行了整理，并對微膠囊技術(shù)的發(fā)展進行介紹。

固化劑可以根據(jù)固化種類分為胺類固化劑[5](脂肪族多元胺、芳香族多元胺和合成型樹脂類固化劑)、酸酐類固化劑等[6]。其中胺類固化劑是通過伯胺或者仲胺將環(huán)氧基團打開，從而進行交聯(lián)；酸酐類固化劑是通過酸酐基團與環(huán)氧樹脂的羥基進行反應(yīng)，得到單酯，單酯或羥基再于環(huán)氧基反應(yīng)得到三維立體網(wǎng)狀的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)。

1 胺類固化劑

胺類化合物上的伯胺與仲胺上的活潑氫通過親和加成開環(huán)反應(yīng)可以打開環(huán)氧基團，與此同時，伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺；仲胺轉(zhuǎn)化為叔胺，并產(chǎn)生一個羥基，環(huán)氧基團得到引發(fā)從而開環(huán)交聯(lián)固化[7]。

1.1 咪唑類固化劑

咪唑類固化劑中所含的化合物固化體系的活化能低，作為樹脂的固化劑，其引發(fā)活性大，穩(wěn)定性差，可引發(fā)環(huán)氧樹脂形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是由于儲存時間短，所以通常要經(jīng)過改性處理。咪唑類化合物可以通過有機酸改性、在分子結(jié)構(gòu)上接枝特殊基團、與金屬鹽絡(luò)合、異氰酸酯鈍化或者制備形成微膠囊等方法進行改性，可以降低咪唑類化合物的固化活性，延長樹脂在室溫中的使用時間。

沈仲淘等[8]通過2-乙基咪唑(2EI)與N-(4-羥基苯基)馬來酸酐(HPM)反應(yīng)和2-乙基咪唑(2EI)與三聚氯氰反應(yīng)，得到兩種改性2-乙基咪唑衍生物，所得到改性過后的體系在室溫下具有更長的儲存期，這是由于具有強吸電子效應(yīng)的馬來酰亞胺基團和三嗪環(huán)降低了咪唑環(huán)的親核性，抑制了固化劑的室溫固化活性。并且在升溫條件下，改性后的固化劑可以克服能量勢壘，快速恢復(fù)原有固化能力。

何星蔚[9]制備了兩種咪唑類中溫固化體系，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)為固化劑與雙氰胺(DSD)作固化劑/2-甲基咪唑(2-MI)作促進劑，按照不同的配比與環(huán)氧樹脂混合固化。并分別采用差熱分析(DSC)做了固化動力學分析，還進行了力學性能、熱穩(wěn)定性及斷面形貌的分析。實驗結(jié)果表明，從力學性能來看當2-乙基-4-甲基咪唑添加量為6wt%時，固化體系的沖擊強度和拉伸強度均達到最大；當2-甲基咪唑含量為0.4wt%時，固化體系的拉伸強度可達到最大，說明兩個組分的斷裂伸長率都隨著固化劑比例增大而增加，證明兩個體系的韌性都有所增強。選用6wt%的2-乙基-4-甲基咪唑和0.4wt%的2-甲基咪唑與環(huán)氧樹脂形成復(fù)合體系，在60 ℃和80 ℃水煮后，得到兩種膠合板強度性能達到膠黏劑的要求。

高潔[10]采用奈二異氰酸酯與咪唑進行反應(yīng)，得到鈍化的咪唑促進劑，目的是提高咪唑的熔點并延長咪唑的儲存時間，通過差示掃描量熱分析和熱重法分析后，該體系的解封溫度可以提升到190 ℃，從而有效的延長了儲存時間。同時，還制備了環(huán)氧樹脂/雙氰胺/鈍化咪唑促進劑體系，該體系還有效降低了雙氰胺的固化溫度，并通過實驗表明該體系可以在40 ℃下保存12天，室溫儲存可以長達170天以上。

Ding L等[11]使用EGE與2-MI成功的合成了共軛分子2-甲基咪唑衍生物為固化劑的體系，該固化劑可在110～120 ℃環(huán)境下使得樹脂E-51固化交聯(lián)，形成三嗪交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并且所合成的EGE-2-MI與氰酸酯/樹脂體系的儲存可以達到14天時間，該固化體系的抗拉強度可達到40 MPa，Al-Al粘合剪切強度可達到20.11 MPa。

Zhang P[12]在粘合劑中使用TBBPA作為潛在的固化劑，并且使用咪唑類作為促進劑。通過研究動力學溫度變化，使用模型擬合和等溫轉(zhuǎn)換的方法，得到EP-BPA的固化溫度為126 ℃，EP-TCBPA的固化溫度為94 ℃，EP-TBBPA的固化溫度為106 ℃，通過DSC得到儲存期可以長達五個月，并且固化后的聚合物EP-BPA，EP-TCBPA和EP-TBBPA分子質(zhì)量分別為33,822 g/mol，14913 g/mol和18846 g/mol，它們的拉伸強度和剪切強度分別大于40.06 MPa和13.64 MPa。

1.2 雙氰胺類固化劑

雙氰胺類固化劑中分子組成的四個活潑氫和一個氰基可以與環(huán)氧基團反應(yīng)使其開環(huán)，但由于氫鍵較穩(wěn)定不易斷裂，反應(yīng)時就需要提供較高的溫度，使得雙氰胺使用的固化溫度需達到160 ℃，但因為其穩(wěn)定性高所以儲存時間也更長，可以達到較長時間保存的目的，在使用時需要降低固化溫度。采用的方法可分為化學改性和物理改性兩種[13]。

化學改性中有苯胺類化學改性、環(huán)氧基類化合物的化學改性、醛類的化學改性等，物理改性包括有機脲類促進劑、改性咪唑類促進劑等。

趙玉宇等[14]用其自制潛伏性催化劑與增韌的氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂共聚改性體系中制備出中溫固化氰酸酯膠膜，利用DSC、DMA、IR對該膠膜固化進行了研究分析，得到這種膠膜經(jīng) 135 ℃/4 h固化，具有良好的力學性能,并且具有良好貯存性。實現(xiàn)了130～135 ℃固化。程秀蓮等[15]使用苯甲醛與雙氰胺進行了改性處理，使得雙氰胺的固化溫度降低了30 ℃而達到了130 ℃的固化溫度，在與環(huán)氧樹脂1:10的質(zhì)量比下固化8 h可以達到涂膜硬度為HV1=47.52的固化體系。滿足了中溫固化的溫度。但固化劑合成的收縮率較大，有待進一步縮小固化劑的收縮率和加強固化體系的硬度。李偉等[16]制備了一種采用糠醛改性的雙氰胺固化劑，通過實驗得到，當反應(yīng)溶劑pH為1時，糠醛與雙氰胺比達到1:5可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)獲得最優(yōu)固化溫度(130 ℃)的固化體系，其硬度為8 H。Libang,Feng等[17]通過使用苯肼化學改性雙氰胺，從而研制了一種新型固化劑LB-A，對固化劑LB-A與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)進行了結(jié)構(gòu)分析以及固化行為的研究，新型固化劑可以有效提高環(huán)氧樹脂與固化劑的相容性，從而使得反應(yīng)性增加，降低了反應(yīng)的活化能，使雙氰胺類固化劑的固化溫度降低。同時還提高了環(huán)氧樹脂的拉伸負荷。皮政林[18]采用二氨基二苯甲烷對雙氰胺進行改性處理，獲得了雙胍基對苯基固化劑，通過實驗證明了當二氨基二苯甲烷與雙氰胺比例為1:2.15時可以獲得較優(yōu)的固化反應(yīng)體系，該體系與環(huán)氧樹脂E-51反應(yīng)，其反應(yīng)溫度可降低為120 ℃，反應(yīng)4 h就可以得到拉伸強度35.6 MPa,沖擊強度達到2.6 kJ/m,彎曲強度為53.8 MPa的環(huán)氧樹脂固化體系。在彎曲、拉伸、沖擊各個方面都取得了很大的進展。南巡等[19]使用雙氰胺與UR500作為固化體系，制得一種預(yù)浸料用潛伏性無鹵阻燃中溫固化環(huán)氧樹脂體系，經(jīng)過力學測試，由于阻燃劑的加入使其力學性能下降，但其阻燃性能可以大幅度提升。

丁镠等[20]制備了雙氰胺-環(huán)氧樹脂的促進劑，并通過采用DSC測試，得到環(huán)氧樹脂體系在不同時間里的熱焓值變化來判斷儲存時長，同時也測試了體系的力學性能。得到該促進劑咪唑衍生物EGE-2MI的質(zhì)量分數(shù)為0.6%～1.8%時，雙氰胺-環(huán)氧樹脂的體系固化溫度為110～125 ℃，并且室溫儲存可以達到35天以上。當促進劑的質(zhì)量分數(shù)為1.8%時，雙氰胺-環(huán)氧樹脂體系的活化能是87.23 kJ/mol，且鋁鋁搭接的剪切強度為21.3 MPa，澆鑄體系的室溫拉伸強度大于40 MPa。

1.3 脂肪及芳香族多元胺

脂環(huán)胺與脂肪胺相比，由于固化分子中與脂環(huán)鏈相連的伯胺的活性更低，脂環(huán)胺的反應(yīng)活性低，因此潛伏期更長，室溫中不易完成固化反應(yīng)，并且脂肪族在溫度低，濕度大的環(huán)境下性能也較為優(yōu)越[21-23]。使用硫脲改性的脂肪胺，烯胺和酚醛胺固化劑的活性較高，固化速度較快[24]。

秦如峰[25]用硫脲改性二乙烯三胺作為固化劑，與環(huán)氧樹脂E-51進行固化，通過單因素分析法得到當二乙烯三胺與硫脲配比為1.5:1時，可以在130 ℃環(huán)境下進行聚合3 h得到物理性能(拉伸、彎曲、沖擊和耐高溫)最優(yōu)的聚合物。

程秀蓮等[26]使用硫脲與間苯二胺和己二胺進行反應(yīng)，通過化學改性得到環(huán)氧樹脂的固化劑，實驗得到當固化劑(間苯二胺與己二胺與硫脲的比為3:2:2.5)與環(huán)氧樹脂比為100:15時，該體系在60 ℃下固化1 h后再于120 ℃下固化2 h，可以得到涂膜硬度為8 H的體系材料，適用期為200 min。

2 酸酐類固化劑

環(huán)氧樹脂與酸酐類固化劑的固化機理較為復(fù)雜，在不同體系中會有不同的固化反應(yīng)過程，結(jié)果均可得到交聯(lián)狀環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)。酸酐結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂的微觀結(jié)構(gòu)與熱力學性能具有一定的影響，而酸酐類固化劑對環(huán)氧樹脂體系的協(xié)同扭轉(zhuǎn)能壘較大，因而熱力學性能低于胺類固化劑[27]。

高玉斌[28]研究得到硼胺絡(luò)合物是一種鹽類潛伏型熱敏固化劑，該絡(luò)合物與環(huán)氧樹脂的相容性好，并且可以在室溫下長時間儲存。用硼胺絡(luò)合物分合成頻哪醇二甲基乙醇胺硼酸酯、鄰苯二酚二甲基乙醇胺硼酸酯、水楊醇二甲基乙醇胺硼酸酯。根據(jù)實驗可以得到硼胺絡(luò)合物可以增加樹脂的交聯(lián)度，所以樹脂的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都會有所提升，但固化劑的量也不應(yīng)太多，當固化劑量為6～18份時，隨著固化劑含量的增長，環(huán)氧樹脂E-51與頻哪醇二甲基乙醇胺硼酸酯體系和鄰苯二酚二甲基乙醇胺硼酸酯體系的交聯(lián)度會減少，并且玻璃化溫度和在橡膠態(tài)時的儲能模量均會降低。

吳思保[29]用六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，分別與2-乙基-4-甲基咪唑甲基咪唑進行反應(yīng)得到三種固化劑。通過測試表明六亞甲基二異氰酸酯與2-乙基-4-甲基咪唑得到的固化劑活性最大，但隨著固化程度的加深，固化活性降低，而三甲基六亞甲基二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯和2-乙基-4-甲基咪唑反應(yīng)得到的固化劑會隨著固化程度的加深固化活性逐漸上升。

3 微膠囊工藝體系

微膠囊技術(shù)是一種制備潛伏型固化劑的工藝方法，可以采用特定材料作為膠囊外殼，將固化劑包裹，固化劑不直接與環(huán)氧樹脂進行接觸，可以達到具有長期儲存的目的。

周曉峰等[30]采用聚醚酰亞胺作為外層膠囊殼材，對改性2-甲基咪唑使用噴霧干燥法制備得到微膠囊型的中溫固化體系，通過對結(jié)構(gòu)、粒徑分布、表面形貌、固化活性及儲存穩(wěn)定性進行表征。得到殼芯質(zhì)量比為1:2時所得到的微膠囊表面光滑，粒徑分布較窄，平均粒徑可以達到306.1 nm。由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙氰胺、微膠囊組成的固化體系的放熱峰為148.6 ℃。因此儲存的穩(wěn)定性良好，在(25+3)℃環(huán)境下可以儲存超過32天。

Ham Y R等[31]研究了微膠囊包裹咪唑固化環(huán)氧樹脂體系的儲存時間，以2-苯基咪唑作為固化劑并以聚己內(nèi)酯作為微膠囊壁的體系可以在20.8 ℃的環(huán)境下儲存30天以上。

陳佳玲[32]模擬了微膠囊形成的過程，對于在殼材(PMMA)中的小分子揮發(fā)能力進行了分析，用體積理論解釋溶劑分子于固化劑分子的擴散能力的比較。通過實驗用PMMA包裹2-MI與2-PZ，使微膠囊呈球狀彼此不粘連，且平均尺寸為8～25 μm，膠囊殼厚于1.5～2 μm間，該體系儲存時間可長達三個月。表現(xiàn)出優(yōu)異的潛伏性。

4 結(jié) 語

酸酐類固化劑較胺類固化劑研究較少，在實驗中也缺乏具體固化溫度以及固化時間的記錄，在中溫固化體系中還有待深入的研究，對于得到的固化體系還應(yīng)該進一步探索拉伸，沖擊，韌性等物理性能以便于實際的生產(chǎn)應(yīng)用。中溫固化體系的微膠囊包裹固化劑工藝方面還有待進一步完善，控制環(huán)氧樹脂中微膠囊固化劑加入的量，還應(yīng)當考慮膠囊的壁厚、囊芯的實際含量且具有適當?shù)奈锢砑盎瘜W穩(wěn)定性[33]。

中溫固化體系除了滿足中溫固化的要求和適宜的儲存溫度外，還發(fā)展出了阻燃、極端環(huán)境應(yīng)用樹脂、復(fù)合固化劑等多方面的研究，未來在其他特殊應(yīng)用中也有待于廣泛開展。