TbAG:Ce熒光材料研究進展

2021-04-09 09:53:43劉麗娜

廣州化工 2021年21期

劉麗娜

(東北大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110819)

目前，鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12,YAG)摻雜Ce3+離子(TbAG:Ce)作為黃色熒光材料與藍光發光二極管結合使用產生色溫較低的光，可解決目前YAG:Ce產生的光的色溫與藍色LED太高，不能用于室內照明的問題[1-3]。到現在，在大多數研究中，TbAG:Ce熒光粉是由稀土氧化物和氧化鋁在1500 ℃以上的還原性氣氛下4 h以上固態反應后合成。這樣產生的熒光粉總是表現出嚴重的粗粒徑，發光性能需要優化，一些研究通過開發其他工具來解決這個問題[4]。

1 TbAG:Ce單晶的制備及其性能

1.1 浮區法

浮區法是將籽晶向下垂直夾住,而把多晶棒垂直向上安裝,并與籽晶頂端連接，這種方法不需要容器(坩鍋),熔體借助自身表面張力保持在適當狀態,因此浮區法生長晶體的優點在于熔體沒有污染的機會，單晶生長的長度只受晶體移動的有效空間所限制[5]。Daisuke Nakauchi等[6]以富鋁組分為原料，采用浮區法成功地從富鋁組分中獲得了3%的TbAG:Ce晶體，具有良好的晶體質量和高效發光性能，晶體質量和發光強度足夠高，可用于脈沖高光譜測量，結果表明，除了傳統的Y型、Gd型和lu型石榴石外，Tb型石榴石是一種新的閃爍體候選材料。

1.2 微拉法

微拉法適用于制備界面間距控制在微米范圍以及具有同種性質的共晶組織。并且更適用來制備直徑在毫米以下的纖維晶體。用微拉法制備的共晶纖維顯示出比用傳統方法制備的大塊晶體有更高強度[7-8]。

Ganschow S等[9]嘗試通過微拉方法生長鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12)毫米級的晶體。二元系統的DTA測量顯示TAG在1840 ℃下不一致地熔化。鈣鈦礦(TbAlO3，TAP)是最穩定的相，熔點始終為1930 ℃在這個系統中。鈣鈦礦(TbAlO3，TAP)含有1930 ℃的一致熔點是該系統中最穩定的相，TAP的結晶覆蓋了TAG的化學成分并抑制了初級鋱鋁石榴石的結晶。化學成分分析表明，該晶體不是化學計量的，但含有與公式Tb3.058Al4.942O12相對應的大量鋱實驗證實，從包晶點以上的熔體中，即從含32.1mol% Tb2O3以下的熔體中，可以生長出TAG單晶。然而，在這些晶體中發現了大量的共晶包裹體，這表明優化生長參數如溫度梯度和生長速度是必要的。EDX分析表明，TAG單晶的化學成分向較高的鋱濃度轉變。

2 TbAG:Ce粉體的制備及其性能

2.1 噴霧熱解法

噴霧熱解法是一種可以直接得到粉體的方法，此法獲得產物的步驟簡單。先按比例將水、醇等配置成前驅體溶液，之后通過噴霧裝置將溶液噴入高溫氣氛中霧化，溶劑蒸發，金屬鹽熱分解。不需要再粉碎等過程對形貌進行破壞，且產物純度高，顆粒尺寸均勻可控，優良的形貌保證了高的發光效率，但現階段也存在能耗大(需蒸發掉全部水分)等缺點。Hong S K等[10]利用超聲噴霧熱解的方法合成了TbAG:Ce熒光顆粒，在1550 ℃時、還原性氣氛中后處理，得到的計量比為Tb2.83Ce0.17Al5O12顆粒光致發光強度最大。在對顆粒的后處理過程中，1400 ℃時才由TbAlO3和Tb3Al5O12的混合相轉為Tb3Al5O12純相。結晶度的提高和Ce3+的激活都需要更高的溫度，所以在最高處理溫度會得到熒光性能最優的樣品。

2.2 有機金屬熱分解法

Onishi Y等[11]利用有機金屬熱分解法搭配后續800～ 1200 ℃在空氣中燒結1 h制備TbAG:Ce熒光體。由于白光LED的最高使用溫度約為400～450 K，因為熱猝滅效應，溫度較高時，熒光體的發射強度會下降，作者在20～500 K的溫度范圍內以10 K為步進，給出發射強度的溫度依賴性模型。

2.3 沉淀法

沉淀法采用金屬鹽溶液作為原料，添加加氨水等沉淀劑，液相化學反應后生成難溶的金屬化合物沉淀，制備過程操作簡單，對高溫無要求。后續將沉淀物洗滌、過濾后進行焙燒分解，得到最終熒光粉產物。但是不同的金屬離子若不能同時沉淀，則得到的產物成分分布將不均勻，且形貌較難控。Meng Q[12]等利用沉淀法合成了YAG:Ce和TbAG:Ce粉體，研究發現當Tb3+用替換Y3+時，Ce3+的發射峰出現紅移現象，則YAG:Ce色溫偏高的問題可以得到解決。

2.4 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是制備材料的一種濕化學方法[13]。溶膠—凝膠法法的優勢在于能夠均勻混合稀土離子，使得最終熒光粉的成分均勻，發光性能良好。溶膠—凝膠法燒結溫度低、粉體團聚現象較少、分散性好，形貌優良。但仍存在缺點，醇解反應或水解反應產生的羥基容易殘留于產物中，影響成品的發光效率。且溶膠—凝膠方法的反應周期較長，實驗原料價格高昂并且有害人體健康。

3 TbAG:Ce薄膜的制備及其性能

3.1 脈沖激光燒蝕技術

脈沖激光燒蝕技術是將一束高能脈沖激光輻射靶材表面,基于激光與物質的相互作用，靶材表面迅速加熱融化蒸發,冷卻結晶方式制備所需材料的技術[16]。因為脈沖激光燒蝕技術獨特的物理過程,與其它技術相比具有很優異的特點。Kang Min Kim等[17]采用脈沖激光燒蝕法制備了Tb3Al5O12:Ce(TAG:Ce)薄膜，研究了低溫退火對薄膜發光性能的影響，認為脈沖激光燒蝕法制備的TAG:Ce薄膜可以作為新型白光LED材料的重要組成部分。Sung WookMhin等[18]采用脈沖激光燒蝕技術，在去離子水和LDA水溶液中制備了摻鈰Tb3Al5O12(TAG:Ce)膠狀納米晶，用于發光生物標記。

3.2 液相外延法

液相外延技術是以低熔點的金屬(如Ga等)為溶劑,以待生長材料和摻雜劑(如Zn、Te、Sn等)為溶質,使溶質在溶劑中呈現飽和或過飽和狀態。溶質經過降溫冷卻在石墨舟中從溶劑中析出,在單晶襯底上定向生長一層晶體結構以及晶格常數和單晶襯底近似的晶體材料,使晶體結構得以延續,實現晶體的外延生長[19]。Yuriy Zorenko等[20]通過液相外延法在TbAG:Ce單晶薄膜和GAGG:Ce基板的基礎上，同時配準電離輻射和顯微成像的不同組分，從而創造新型“薄膜基板”混合閃爍體的可能性。

Gorbenko[21]采用液相外延法以PbO-B203為熔劑，以未摻雜的YAG單晶為基材，制備了一系列TbAG、TbAG:Ce、TbAG:Ce、EuSCF。通過對Tb3+、Ce3+、Eu3+離子間能量轉移的研究，得出實現所需的發光顏色,有必要選擇最大發射強度在465～475 nm間的LED，以便7Fj-3D4范圍內的Ce3+和Tb3+的同時激發。通過適當選擇LED類型和Eu3+濃度，在基于TbAG:Ce,Eu的發光轉換器的紅色光譜范圍內大幅增加發射強度。在藍色LED激發下，即使TbAG:Ce、Eu熒光粉的效率相對于未摻雜的TbAG:Ce略有降低，也能獲得可接受的整體發光。

4 TbAG:Ce陶瓷的制備及其性能

Lin等[22]初次報導了TbAG磁光透明陶瓷可以采用固相反應與真空燒結技術相結合制備出。他們將陶瓷素坯在不同溫度下保溫5 h真空燒結，發現較低溫度下燒結得到的陶瓷樣品中含有鈣鈦礦結構的TAP相。在高于1600 ℃的燒結溫度下，得到的陶瓷樣品為TbAG純相。在1650 ℃燒結溫度下，500～1500 nm波段的陶瓷樣品光學透過率接近70%，這是文獻中首次出現關于TbAG陶瓷的報道，和TGG單晶相比，TbAG陶瓷表現出更為優異的磁光性能，但是其光學質量還有較大的提升空間。Duan[23]等人通過空氣氛燒結和熱等靜壓(HIP)燒結相結合的方式成功制備了光學透過率80%左右的TAG陶瓷樣品，但是其透過率往短波段方向有所下降。

Ikesue[24]利用噴霧造粒粉體(平均粒徑為～30 μm)，通過真空燒結結合HIP燒結后處理成功制備了光學級的(TbxY1-x)3Al5O12(x=0.5-1.0)透明陶瓷，雖然他們采用了和之前文獻中相近的固相反應燒結工藝來制備TAG陶瓷，但是其光學質量卻明顯優于其他樣品，他們認為這和原料的選擇及后處理有關，選擇具有較好燒結活性的原料以及對原料粉體進行充分均勻的混合是制備高光學質量透明陶瓷的關鍵。