壓裂返排液電催化氧化解交聯降黏分析*

趙瑞玉，洪美媛，孫重祥，楊永軍，樊玉新，劉大鵬

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島 266580；2.上海燃氣工程設計研究有限公司，上海 200135；3.中國石油化工有限公司齊魯分公司氯堿廠，山東淄博 255000；4.中國石化新疆新春石油開發有限責任公司，新疆烏蘇 833000；5.中國石油新疆油田公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依 834000）

0 前言

壓裂技術是低滲透油藏及非常規油氣藏開發的主要增產措施，在油氣生產中已得到廣泛應用［1］。隨著低滲透、超低滲透油藏儲量比例的增加，壓裂返排液的量不斷增加。壓裂返排液組成復雜、黏度高、濁度高、COD高、體系穩定，難以處理，給油田生態環境提出了嚴峻的考驗［2—5］。壓裂液除含胍膠稠化劑外，通常同時還含有表面活性劑、殺菌劑、防膨劑、緩釋劑、交聯劑、交聯穩定劑、延遲交聯劑、破膠劑等［6—7］。壓裂返排液除上述物質外，返排過程中還會從地下攜帶泥沙、石油類、鹽類等污染物。壓裂返排液的污染物濃度高、黏度高，很難處理。如果處理后外排，則處理成本很高。目前，壓裂返排液較合適的處置方式是處理后配液回用，這不僅可以減少外排對環境造成的污染，還可以減少處理成本［8—10］。壓裂返排液處理后配液回用，需要去除其中影響壓裂液性能的懸浮物、原油、鈣鎂離子、鐵離子、S2-、降解菌等，但如何降低壓裂返排液的黏度是處理工藝技術的關鍵，否則絮凝、氣浮等操作無法正常進行。通常，降低壓裂返排液黏度的方法為高級氧化法，如Fenton氧化、內電解法、臭氧催化氧化、電催化氧化、濕空氣氧化法等［11—12］。電催化氧化法作為高級氧化技術之一，集電催化氧化、電氣浮、破乳、殺菌等多種功能于一體，具有高效、易控、綠色環保的特性［13—14］。電催化氧化技術處理壓裂返排液效果顯著，但是對于壓裂返排液中的主要有機物羥丙基胍膠的電催化氧化降黏的研究尚不足［15］，尤其是壓裂返排液黏度與硼賦存形態的關系。本文通過壓裂返排液的電催化氧化降黏，探究了電催化氧化對返排液降低黏度的影響因素與機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羥丙基胍膠、有機硼交聯劑，均為油田在用商品；過硫酸銨、氯化鈉、硝酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。配液用水為實驗室自來水。

電催化氧化裝置，實驗室自制，包括陽極與陰極、直流電源，裝置示意圖見圖1；NDJ-8S 型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；DF-101S型集熱式電磁加熱攪拌器，江蘇金怡儀器科技公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FD-1A-50 型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；NEXUS FTIR型FT-IR紅外光譜儀，美國尼高力公司。

圖1 自制裝置示意圖

1.2 實驗方法

（1）模擬壓裂返排液的配制

首先配制含0.3%羥丙基胍膠和0.03%破膠劑過硫酸銨的壓裂液基液，按交聯比100∶8 向基液中加入有機硼交聯劑，交聯反應后得到交聯凍膠壓裂液。將壓裂液在60℃下破膠反應2 h，得到模擬壓裂返排液（即破膠液），控制破膠液的表觀黏度達到接近實際壓裂返排液的黏度。

（2）破膠液的電催化氧化降解實驗

將上述1700 mL模擬壓裂返排液（破膠液）在設定溫度、電流密度下進行電化學降解一定時間后，測定降解后破膠液的黏度，并與降解前的黏度進行對比，按式（1）計算破膠液的黏度降低率：

其中，η—破膠液的黏度降低率，%；c0—電化學氧化處理前模擬液的黏度，mPa·s；ct—電催化氧化處理后模擬液的黏度，mPa·s。

（3）測試與表征

按照國家環境保護總局標準HJ/T 49—1999《水質硼的測定姜黃素分光光度法》測定水中硼含量。將破膠液和電催化氧化后的破膠液中解交聯的硼采用C700 樹脂除去后，置于冷凍干燥器中在-57°C下真空干燥24 h，得干燥固體樣，采用溴化鉀壓片，在紅外光譜儀上進行紅外掃描分析。

2 結果與討論

2.1 電催化氧化處理時間對破膠液黏度的影響

電催化氧化處理時間對壓裂返排液的黏度影響見圖2，處理溫度為30℃，電流密度為90 A/m2。由圖2 可知，壓裂返排液的黏度隨著電催化氧化時間的延長而不斷降低，整體上呈現先快速降低、80 min后緩慢降低的趨勢。壓裂返排液的黏度降低率及電耗隨處理時間的變化見圖3。由圖3可知，隨處理時間的延長，壓裂液的黏度降低率呈現先快速增大后緩慢增加的趨勢，而電耗呈線性上升。電催化氧化處理20 min 時，黏度降低率已達37%，這說明電催化氧化處理對壓裂返排液中的羥丙基胍膠具有顯著的氧化降解能力。從黏度降低率和電耗兩方面綜合考慮，最佳處理時間為110 min。

圖2 壓裂返排液的黏度隨電催化氧化時間的變化

圖3 壓裂返排液黏度降低率和電耗隨處理時間的變化

2.2 電催化氧化溫度對破膠液黏度的影響

處理溫度對電催化氧化處理壓裂返排液黏度的影響見圖4，處理時間為120 min，電流密度為90 A/m2。由圖4 可知，壓裂返排液黏度降低率隨著處理溫度的升高而增大。原因可能是隨著反應溫度的升高，擴散與傳質速率提高，電催化氧化反應速率加快。在電催化氧化處理模擬壓裂返排液的過程中，模擬水樣中的Cl-在陽極表面放電生成具有強氧化能力的Cl2，Cl2與水反應形成具有氧化活性的HClO 及ClO-［16］，對羥丙基胍膠的氧化降解起到間接氧化作用。隨著溫度的升高，Cl2的溶解度下降［17］，由其形成氧化物的濃度也會相應降低，但總體上溫度升高有利于羥丙基胍膠的氧化降解。

圖4 處理溫度對壓裂返排液黏度降低率的影響

2.3 電流密度對破膠液黏度的影響

電流密度對電催化氧化處理壓裂返排液黏度的影響見圖5，處理時間120 min，處理溫度30℃。電流密度低于70 A/m2時，隨電流密度的增加，壓裂返排液的黏度降低率顯著增大；電流密度大于70 A/m2后，壓裂返排液的黏度降低率增幅減緩，電流密度增至90 A/m2時，壓裂返排液黏度降低率已達約70%；繼續增加電流密度，黏度降低率基本不變。但是電耗隨電流密度的增大呈線性增高，綜合考慮黏度降低率和電耗，最佳電流密度確定為90 A/m2。隨著電流密度的增加，流經單位極板面積的電子數增多，一方面促進了羥丙基胍膠在電極表面的直接氧化；另一方面產生的間接氧化物HO·自由基濃度增大，間接提高了電氧化能力。此外，隨電流密度的增加，更多的Cl-在陽極被轉化為活性Cl2，使得電催化氧化的間接氧化作用增強，促進羥丙基胍膠的氧化降解。但是電流密度增大，一方面會增加電耗及處理成本，另一方面電流效率會下降［18］。

圖5 電流密度對黏度降低率和電耗的影響

2.4 Cl-濃度對破膠液黏度的影響

電催化氧化處理不同濃度的NaCl 溶液配制的壓裂返排液，NaCl濃度對處理后的壓裂返排液的黏度降低率和電耗見圖6，處理時間120 min，處理溫度30℃，電流密度90 A/m2。由圖6 可知，壓裂返排液的黏度降低率隨Cl-濃度的增加而提高，NaCl 濃度高于8000 mg/L（［Cl-］≥4855 mg/L）時，黏度降低率變化不明顯，但電耗則隨Cl-濃度的增加而降低。Cl-在陽極表面放電生成具有強氧化能力的Cl2，進而與水反應形成具有氧化活性的HClO及ClO-［17］。提高Cl-濃度，一方面陽極表面放電所生成的具有氧化活性的HClO 及ClO-濃度提高，另一方面也增加了水介質的導電率，因而提高Cl-濃度有利于胍膠的降解與返排液黏度的降低以及電耗的降低。

圖6 Cl-濃度對黏度降低率和電耗的影響

2.5 間接氧化作用對破膠液黏度的影響

為考察電催化氧化過程中間接氧化在壓裂返排液降黏中的作用，固定其它條件，分別采用濃度7000 mg/L（119.66 mmol/L）的NaCl和10171.10 mg/L（119.66 mmol/L）NaNO3溶液配制模擬壓裂返排液，考察電催化氧化處理對模擬壓裂返排液黏度的影響，結果見圖7。由圖7可知，在相同溫度、電流密度條件下，含有Cl-的壓裂返排液的黏度降低率明顯高于不含Cl-的。相比于支持電解質為NaNO3的壓裂返排液，支持電解質為NaCl的壓裂返排液的黏度降低率隨電催化氧化時間的延長而明顯增加，處理時間為40 min時后者較前者高61%。

圖7 不同支持電解質對壓裂返排液黏度的影響

2.6 壓裂返排液中硼的解交聯

采用姜黃素分光光度法測定破膠液中解交聯的硼含量，測定原理是硼與姜黃素生成玫瑰花菁苷的絡合物，處于交聯狀態的硼不能與姜黃素絡合生成玫瑰花菁苷，因而可以通過該法測定破膠液中解交聯的硼濃度。表1 為壓裂液破膠后的破膠液、破膠液在NaCl 濃度為8000 mg/L、溫度30℃、電流密度90 A/m2下分別電催化氧化后120 min 與180 min所得的破膠液中解交聯硼測定結果。由表1 可知，電催化氧化后返排液的黏度越低，解交聯狀態的硼濃度越大。這表明電催化氧化在降低返排液黏度的同時可以有效解交聯硼。

表1 電催化氧化處理后返排液中解交聯的硼含量

對有機硼交聯劑、羥丙基胍膠、硼交聯胍膠、破膠后的胍膠、電催化氧化后的胍膠進行紅外光譜分析，結果見圖8，測試前先將破膠后的胍膠、電催化氧化后的胍膠中解交聯的硼采用C700 樹脂除去。其中，羥丙基胍膠的紅外光譜圖中3390 cm-1處為O—H 的伸縮振動吸收峰，2921 cm-1處為飽和烴（CH3）的C—H伸縮振動吸收峰，1658 cm-1處對于多糖分子來說是水分子O—H 的平面變形的峰，1200～900 cm-1處為C—O—C 糖苷鍵和C—O—H的伸縮振動吸收峰，820～900 cm-1處為α-糖苷鍵和β-糖苷鍵的特征吸收峰［19—20］。經過不同處理的樣品的紅外光譜曲線比較相似，羥丙基胍膠的特征吸收峰均存在，由此說明無論是經過交聯、過硫酸銨氧化破膠還是電催化氧化處理后的水樣中主要成分均是羥丙基胍膠。有機硼交聯劑在1300～1400 cm-1處出現B—O 鍵伸縮振動吸收峰［21］，交聯后的凍膠與破膠液在1300～1400 cm-1處也出現B—O鍵伸縮振動吸收峰，但是經電催化氧化處理后的破膠液在該波數處沒出現B—O 鍵伸縮振動吸收峰，說明電催化氧化可使交聯的硼解交聯，這與上述姜黃素分光光度法測定的結果相吻合。

圖8 HPG、交聯后、破膠后、破膠液電解后瓜膠和有機交聯硼的紅外譜圖

3 結論

電催化氧化法對壓裂返排液降黏效果顯著；隨處理時間的延長，羥丙基胍膠降解率增加；溫度與電流密度增大羥丙基胍膠的降解率提高；Cl-對氧化降解起到重要的間接氧化作用。本文研究條件范圍內最佳的降解條件為：溫度30℃、時間110 min、電流密度90 A/m2。電催化氧化處理在降低壓裂返排液黏度的同時可以有效地解交聯硼。電催化氧化處理中通過極板電子轉移的直接氧化與電化學過程生成的活性物的間接氧化共同作用。