聚醚結構對油水界面性能及稠油降黏效果的影響*

李金志，周 賀，徐志成，靳志強，馬望京，張 磊，張 路

（1.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257000；2.中國科學院理化技術研究所，北京 100190）

稠油儲量十分豐富，全球稠油的儲量是常規(guī)油藏的6 倍左右［1］。稠油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，黏度較大，比重較高，相應的流動性差，造成了稠油開采難度大和開發(fā)成本高的問題［2］。常用的稠油降黏方法包括摻稀油降黏、加熱降黏、稠油改質(zhì)降黏、乳化降黏、微生物降黏等。目前，主要是采取蒸汽吞吐和蒸汽驅等熱力開采技術，但熱采方法耗能大，成本高，且不適用于深層油藏［3—4］。近年來，國內(nèi)外致力于研究稠油的乳化降黏，在稠油中加入適宜的乳化劑形成O/W型乳狀液，以達到高效降黏的效果，利于稠油的開采與輸送［5—11］。此外，稠油乳化降黏的工藝流程簡單易操作，設備簡易，開采成本低，具有廣泛的應用前景。

聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等為原料，在催化劑作用下開環(huán)均聚或共聚制得的線型聚合物，廣泛用于消泡劑、乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑等。在石油行業(yè)，支鏈型聚醚最初多用作W/O乳狀液的破乳劑。肖瑞等［12］合成了一系列多枝狀聚醚破乳劑，發(fā)現(xiàn)其對模擬乳狀液的破乳效果較好，支鏈較少的破乳劑在實驗初始時顯示出較快的脫水速率，而支鏈數(shù)最多的破乳劑具有最高的最終脫水率。針對潿洲11-4 油田產(chǎn)出液，胡徐彥等［13］研發(fā)了以多乙烯多胺類化合物為起始劑的二嵌段和三嵌段聚醚破乳劑，考察了嵌段類型、支鏈數(shù)、環(huán)氧乙烷段含量及溶劑對破乳效果的影響。起始劑相同的兩嵌段的聚醚脫水率高于三嵌段聚醚，且支鏈數(shù)越多，破乳效率越好。同系列的聚醚，聚氧乙烯（PEO）鏈段含量為25%時破乳效果最佳。另外，芳香溶劑可有效縮短半脫水時間。姜偉［14］用丙烯酸對聚醚破乳劑進行改性，發(fā)現(xiàn)與未改性的聚醚相比，改性的破乳劑具有更快的脫水率和更好的脫水效果，且三嵌段改性聚醚破乳效果優(yōu)于二嵌段的破乳劑。

雖然在聚醚破乳方面已有廣泛的研究，但對其乳化降黏機理的研究仍然十分缺乏［15—16］。水溶性的直鏈型聚醚具有較好的乳化作用，能形成穩(wěn)定的O/W 乳狀液。莊偉等［15］研制的聚醚乳化降黏劑在高礦化度時的降黏效果好，且對破乳基本無影響。黃詩哲等［16］制備的原油降黏劑是由腐植酸（HA）與三乙二醇的縮合物和腐植酸接枝聚醚改性物組成的復配體系，此類降黏劑具有較好的乳化及原油降黏效果。本文以不同相對分子質(zhì)量的聚醚為稠油降黏劑，考察相對分子質(zhì)量和氧乙烯/氧丙烯（EO/PO）鏈段比例對聚醚與稠油之間界面性質(zhì)的影響，分析聚醚與稠油形成的乳狀液的性能及降黏效果，有助于進一步理解聚醚類稠油降黏劑的構效關系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油油樣為陳25塊稠油，70℃下的密度為0.96 g/cm3、表觀黏度1256 mPa·s，勝利油田勘探開發(fā)研究院；3 種聚醚的結構簡式如圖1 所示，平均相對分子質(zhì)量分別為8400（簡稱聚醚8400，后同）、12600、14600，對應的EO∶PO 分別為3.98∶1、3.45∶1、6.98∶1，美國Sigma-aldrich 公司；NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaHCO3，分析純，北京化學試劑公司；航空煤油，市售，經(jīng)硅膠柱層析處理，室溫下與二次蒸餾水的界面張力約為42 mN/m；陳家莊地層模擬水，礦化度10272 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Cl-5964、309、Ca2+186、Mg2+73、Na++K+3679。

LUMisizer 乳狀液穩(wěn)定性分析儀，德國LUM 公司；OCA20 擴張流變儀，德國DataPhysics 公司；DV-III型黏度儀，美國Brookfield公司。

圖1 聚醚結構簡式

1.2 實驗方法

（1）乳狀液的制備

用模擬地層水配制不同濃度的聚醚表面活性劑溶液；將油相與水相以不同體積比混合，在70℃下恒溫1 h，然后用力將試管上下顛倒搖動100 次，得到乳狀液。

（2）乳狀液的穩(wěn)定性

通過乳狀液穩(wěn)定性分析儀跟蹤乳狀液透光率的變化，判斷乳狀液的穩(wěn)定性，并計算得到乳狀液分層過程中液滴的粒徑［17］。穩(wěn)定性分析儀轉速均為3000 r/min，破乳溫度均為50.0±0.1℃。

（3）界面擴張流變

采用擴張流變儀，根據(jù)振蕩的懸掛液滴的外形分析測定界面擴張彈性和黏性。實驗溫度為30.0±0.1℃，界面面積擴張形變?yōu)?0%，擴張流變性質(zhì)測量頻率為0.1 Hz。具體理論基礎及實驗方法見文獻［18］。

（4）黏度的測定

用黏度儀測定稠油乳狀液的黏度，選用SC4-31號轉子，固定剪切速率為60 s-1，設定等待時間為2 s，計數(shù)間隔為2 s，測定時長為1 min，測量溫度為70℃。

2 結果與討論

2.1 界面張力

聚醚類非離子表面活性劑在油水界面上吸附、降低界面張力，是形成乳狀液的先決條件。聚醚濃度對不同結構聚醚-煤油界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖2 所示。在實驗濃度范圍內(nèi)，隨著聚醚濃度的增加，平衡界面張力不斷降低。3 種聚醚降低油水界面張力的能力依次為聚醚12600＞聚醚14600＞聚醚8400。聚醚8400 和12600 具有相似的EO/PO 比例，隨著相對分子質(zhì)量的增大，聚醚在油水界面上占據(jù)的空間增大，排斥溶劑分子的能力增強，降低界面張力的能力也變強［19］。EO/PO 比決定了聚醚分子的親水親油平衡能力：EO/PO 比值大，則親水性強。雖然聚醚14600 的相對分子質(zhì)量最高，但其EO/PO 比增大了近一倍，分子水溶性較強，抑制了分子在界面上的吸附，降低界面張力能力比聚醚12600低。這說明只有相對分子質(zhì)量和EO/PO比適當?shù)木勖巡啪哂凶詈玫慕缑婊钚浴?/p>

圖2 聚醚-煤油界面張力穩(wěn)態(tài)值隨聚醚加量的變化

2.2 界面擴張流變

降低油水界面張力有利于乳狀液的形成，但乳狀液的穩(wěn)定性與界面張力并沒有直接關系，主要由油水界面膜的強度決定。乳狀液中的分散液滴不斷碰撞、聚并，最終分相，乳狀液被破壞。只有當分散液滴表面形成一定強度的界面膜，乳狀液才具有一定的穩(wěn)定性。由于乳化劑分子在油水界面上通過吸附形成的界面膜與體相存在不間斷的分子擴散交換過程，常規(guī)方法無法獲得界面膜結構和強度的信息。界面擴張流變是評價界面膜抵抗形變能力的有效方法，界面擴張彈性和黏性能表征界面膜的強度，與乳狀液的穩(wěn)定性密切相關。

不同結構聚醚與煤油界面的擴張彈性和擴張黏性隨聚醚加量的變化如圖3所示。對于常見小分子表面活性劑，體相加量的增加會同時帶來界面分子間相互作用的增強和體相與界面間分子交換的加快，這兩個影響趨勢相反的因素導致界面擴張彈性隨著加量的增大出現(xiàn)一個極大值。由圖3（a）可見，隨著聚醚加量的增大，聚醚8400 的擴張彈性先上升后緩慢下降，而聚醚12600 和聚醚14600 的擴張彈性逐漸增大，最后達到一個平臺值。對于聚醚8400，可能由于其相對分子質(zhì)量較小，擴散交換過程相對較快，表現(xiàn)出與小分子表面活性劑類似的行為。而聚醚12600 和14600 則截然不同，較大的相對分子質(zhì)量使得實驗濃度范圍內(nèi)擴散交換過程不占主導地位，而柔性的EO 鏈和PO 鏈可以分別深入水相和油相，形成緊挨界面的“亞層”結構，有利于儲存能量，此時界面分子間的相互作用決定了界面膜的強度［20］。因此，隨著聚醚加量的增大，聚醚12600 和14600 的吸附量逐漸增加，界面擴張彈性也逐漸增大；一旦形成亞層，繼續(xù)增大聚醚濃度對界面膜的影響變小，擴張彈性達到平臺值。另外，較高濃度時，相對分子質(zhì)量決定界面膜的強度。聚醚12600 和14600 的界面膜彈性明顯強于聚醚8400。

圖3 聚醚-煤油界面擴張彈性（a）和擴張黏性（b）隨聚醚加量的變化

由圖3（b）可知，3種聚醚的擴張黏性均較低，聚醚12600 和14600 的擴張黏性值接近0 mN/m，這表明3種聚醚類表面活性劑形成的油水界面膜幾乎是純彈性的。這是由于聚醚類表面活性劑具有較長的柔性EO鏈和PO鏈，當界面受到擴張或壓縮形變時，EO和PO基團分別在界面與水相或油相“亞層”中發(fā)生取向變化抵抗形變，而不是通過擴散交換消除影響，導致界面膜彈性較強，黏性較低。聚醚8400 的相對分子質(zhì)量略小，擴散交換相對較快，因此擴張黏性略高。

為保證實驗溫度（30℃）下的流動性，用過柱航空煤油稀釋，稠油質(zhì)量分數(shù)為20%，作為模擬油。不同結構聚醚與稠油模擬油界面擴張彈性和擴張黏性隨聚醚加量的變化如圖4 所示。與圖3 相似，盡管此時界面上存在少量的稠油活性組分，但聚醚分子界面活性強，仍然主導界面膜的性質(zhì)。

圖4 聚醚-稠油模擬油界面擴張彈性（a）和擴張黏性（b）隨聚醚加量的變化

2.3 乳狀液性質(zhì)

首先，以聚醚12600為例，考察了油水體積比對乳狀液性質(zhì)的影響。不同油水比條件下積分透光率穩(wěn)態(tài)值及粒徑隨聚醚12600加量的變化如圖5所示。實驗加量范圍內(nèi)，油水比對乳狀液穩(wěn)定性的影響十分明顯。隨油水比增加，積分透光率穩(wěn)態(tài)值減小，乳狀液穩(wěn)定性增強；當油水比大于5∶5 時，乳狀液已足夠穩(wěn)定，繼續(xù)增加油水比，穩(wěn)定性變化較小。另一方面，油水比對乳狀液粒徑的影響較小，在實驗加量范圍內(nèi)，粒徑在300～400 nm 范圍內(nèi)變化。

據(jù)報道，含水率不同的渤海稠油乳狀液的粒徑在35000～45000 nm 范圍內(nèi)變化［21］，遼河稠油乳狀液的粒徑在3500～4500 nm 范圍內(nèi)變化［22］，粒徑范圍遠高于聚醚類乳化劑形成的稠油乳狀液的粒徑，充分說明聚醚具有很強的乳化性能。陰-非離子表面活性劑也被用于高效的稠油乳化降黏，不同油水比條件下粒徑在3000～6000 nm 范圍內(nèi)變化［23］，明顯高于聚醚乳狀液的粒徑，體現(xiàn)了聚醚作為稠油化學降黏劑的優(yōu)勢。固定油水比為5∶5，不同結構聚醚與稠油形成的乳狀液的積分透光率和粒徑隨聚醚加量的變化如圖6 所示。聚醚12600 和14600 形成的乳狀液的穩(wěn)定性明顯強于聚醚8400，這與前文界面擴張流變的結果一致，說明強度大的界面膜有利于乳狀液的穩(wěn)定。

乳狀液中液滴粒徑的變化趨勢與穩(wěn)定性不同，聚醚8400和12600的粒徑隨加量增大略有降低，穩(wěn)定在300 nm左右；而聚醚14600的粒徑則隨加量增大略有增加，穩(wěn)定在450 nm左右。聚醚的相對分子質(zhì)量越大，粒徑越大。

圖5 不同油水比條件下積分透光率穩(wěn)態(tài)值（a）及粒徑（b）隨聚醚12600加量的變化

圖6 不同聚醚的積分透光率穩(wěn)態(tài)值（a）及粒徑（b）隨聚醚加量的變化

2.4 降黏效果

不同油水比條件下，聚醚加量對聚醚8400乳狀液黏度的影響如圖7 所示。油水比為7∶3 時，稠油乳狀液的黏度可降至約60 mPa·s，降黏率約94%；而當油水比為5∶5時，稠油乳狀液的黏度明顯降低，只有10 mPa·s左右，降黏率高達99%。油水比固定的條件下，聚醚8400的加量對乳狀液黏度的影響較小。

圖7 不同油水比條件下聚醚8400乳狀液黏度隨聚醚加量的變化

油水比固定為5∶5 時，不同結構聚醚形成的稠油乳狀液的黏度隨聚醚加量的變化如圖8所示。當聚醚加量大于0.2%時，3 種聚醚的稠油乳狀液的黏度均在10～20 mPa·s變化，降黏率＞98%。聚醚的相對分子質(zhì)量和EO/PO 比例對降黏效果的影響較小。

圖8 聚醚乳狀液的黏度隨聚醚加量的變化

3 結論

聚醚的相對分子質(zhì)量和EO/PO 比是控制油水界面張力的主要結構因素。相對分子質(zhì)量為12600的聚醚具有適宜的相對分子質(zhì)量和親水親油平衡能力，降低界面張力能力最強。

聚醚類表面活性劑具有較長的柔性EO 鏈和PO鏈，能形成界面“亞層”，界面膜以彈性為主，且隨聚醚相對分子質(zhì)量增大，膜強度增加。聚醚與稠油形成的乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜強度相關，聚醚相對分子質(zhì)量越大，乳狀液穩(wěn)定性越強。相對分子質(zhì)量為8400、12600、14600 的3 種聚醚在較寬的濃度范圍內(nèi)均具有良好的稠油降黏效果，降黏率＞98%。